添加劑對PPBES中空纖維超濾膜結構和性能的影響

張守海，王雨田，楊大令，蹇錫高

(大連理工大學化工學院遼寧省高性能樹脂工程技術研究中心遼寧省高分子科學與工程重點實驗室，遼寧大連116024)

1 前言

膜分離技術由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又因為其高效、節能、環保和易于控制，目前已廣泛應用于環保工程、石化工業、海水淡化、食品工業、醫療衛生等行業中[1]。超濾是一種重要的膜分離過程，目前用于制備超濾膜的膜材料已有聚砜、聚醚砜、纖維素等10余個品種[2]，但這些膜材料大部分耐熱等級不高，從而限制了其應用范圍。研究開發新型高分子膜材料以制備高性能超濾膜，對滿足各個工業領域對超濾膜日益增長的需求是非常必要的。大連理工大學開發的含二氮雜萘酮結構的系列聚芳醚具有較高的玻璃化轉變溫度，是耐熱溫等級較高的膜材料。其中，雜萘聯苯共聚醚砜(PPBES)[3]由于結構中含有大量醚鍵，尤其具有較好的韌性，其結構式如圖1所示。韓潤林等首次將PPBES用于制備平板超濾膜，發現其具有良好的分離性能[4]。由于中空纖維超濾膜具有自支撐結構、裝填密度高、工藝簡單、重現性好易于放大等優點，具有廣泛的應用前景，所以本研究組首次采用PPBES制備中空纖維超濾膜。

圖1 PPBES的化學結構Fig.1 The chemical structure of PPBES

相轉化制膜法是最重要的制備非對稱膜的方法，是中空纖維超濾膜的主要制備方法之一。在相轉化法制備濾膜過程中，添加劑是影響超濾膜結構和性能的一個重要因素。添加劑可以通過改變溶劑的溶解能力，或者通過改變相分離動力學和熱力學性質來影響膜的結構和性能[5]。本研究重點是以PPBES為膜材料，N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑制備中空纖維超濾膜，分別考察聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丁酮、丙酸和丙醇作為添加劑對膜結構和性能的影響。

2 實驗

2.1 材料和儀器

PPBES，大連寶力摩新材料有限公司;PVP(K－30)、DMAc、丙醇、丙酸、丁酮均為市售分析純試劑;聚乙二醇(PEG10000)為進口分裝試劑。723型分光光度計，上海光譜儀器有限公司產;KYKY－2800B型掃描電鏡，中科科創有限公司。

2.2 中空纖維超濾膜的制備

將干燥的PPBES與添加劑按一定比例混合溶解于DMAc。用自制的紡絲機紡制中空纖維膜。紡制的中空纖維膜放入室溫水浴浸泡36 h以上，使溶劑完全交換后，粘制組件，待測。

2.3 膜性能測試及膜形態觀測

中空纖維超濾膜在使用前需要在室溫0.15 MPa下預壓30 min，使膜性能保持穩定，然后在0.1 MPa下測試其通量，按式(1)計算。

式中，F為通量(L/m2h);Q為透過液的體積(L);A為膜的實際處理面積(m2);t為對應于Q的時間(h)。

在實驗過程中，以100 mg/L的PEG10000水溶液來表征超濾膜的截留率。在510 nm波長下測定滲透液吸光度，折成濃度后按式(2)計算截留率。

式中，R為被測物的截留率;Cp為透過膜側的滲透液濃度;Cf為原料側濃度。

將中空纖維超濾膜經過無水乙醇逐級脫水后，在液氮中淬斷，經噴金制樣，在掃描電鏡下觀察其斷面結構。

3 結果與討論

3.1 PVP對中空纖維超濾膜的結構和性能的影響

圖2為PVP含量變化對膜斷面結構的影響。由圖可以看出，隨著PVP含量的增加，膜斷面結構由指狀孔逐漸向海綿狀孔過渡。圖3為PVP含量變化對膜性能的影響。隨著PVP含量的增加，通量逐漸下降，而截留率變化不大。這是因為在PPBES濃度較高的情況下，PVP的加入，阻礙了鑄膜液中聚合物分子鏈的運動。成膜過程中，PVP不能很快從聚合物網絡中脫出，從而使相分離延遲，容易形成較為致密的皮層[6]。隨著PVP含量的增加，溶劑含量相對減少，PVP從聚合物網絡的脫出更為困難，因而形成的膜皮層厚度也逐漸增加，膜斷面結構逐漸由指狀孔結構轉變為海綿狀孔結構，在膜的分離性能上表現為通量逐漸降低，而對PEG10000的截留率較高，且變化不大。

圖2 不同PVP含量的中空纖維超濾膜的SEM照片:(a)0%，(b)2%，(c)4%，(d)7%，(e)10%Fig.2 SEM images of hollow fiber ultrafiltration menbrance with various PVP contents:(a)0%，(b)2%，(c)4%，(d)7%，and(e)10%

圖3 PVP含量對膜性能的影響Fig.3 Effect of PVP content on membrane performance

3.2 丁酮對中空纖維超濾膜的結構和性能的影響

圖4 給出了不同丁酮含量對膜斷面結構的影響。由圖中可以看出，丁酮含量從2%增加到10%，對膜斷面結構影響不大，均為典型的雙排指狀孔結構。圖5表明丁酮含量對膜性能的影響，如圖所示，隨著丁酮含量的增加，通量顯著升高，對PEG10000的截留率基本保持在100%。這是因為丁酮屬于弱極性有機小分子添加劑，與PPBES相容性較好，形成的鑄膜液體系處于熱力學穩定區，使得PPBES分子鏈容易伸展。凝膠化過程中，水(凝膠浴)與溶劑作用較強，而與丁酮作用弱，因此凝膠時溶劑向水中擴散相對較快[7]，形成的膜皮層中聚合物網絡孔較多，孔徑較小且分布較窄，支撐層則為長而寬的指狀孔，在膜分離性能上表現為通量較高，對PEG10000截留率保持在100%。

圖4 不同丁酮含量的中空纖維超濾膜的SEM照片:(a)2%，(b)4%，(c)6%，(d)8%，(e)10%Fig.4 SEM images of hollow fiber ultrafiltration menbrance with various butanone content:(a)2%，(b)4%，(c)6%，(d)8%，and(e)10%

圖5 丁酮含量對膜性能的影響Fig.5 Effect of butanone content on membrane performance

3.3 丙酸對中空纖維超濾膜的結構和性能的影響

圖6 給出了不同丙酸含量對膜斷面結構的影響。由圖中可以看出，丙酸含量的增加使得膜斷面的孔徑變大，且有向海綿狀孔過渡的趨勢，丙酸含量為10%時，膜外層已經部分轉變為海綿狀孔結構。圖7為丙酸含量對中空纖維超濾膜性能的影響，如圖所示，隨著丙酸含量的增加，中空纖維超濾膜的通量顯著增加，而截留率基本保持不變，當丙酸含量為10%時截留率略有下降。這是因為PPBES呈疏水性，丙酸在鑄膜液體系中主要起與其爭奪溶劑的作用。丙酸中的羧基與溶劑分子通過氫鍵形成締合分子對，丙酸含量越高，這種締合分子對就越多，凝膠過程中，溶劑溢出速度越慢，水向鑄膜液擴散的速率就相對越快[8]，因而形成的膜孔徑越大且孔之間的連通性越強，支撐層結構隨著丙酸含量增加而從指狀孔向海綿狀孔過渡，膜性能表現為通量逐漸增大，而截留率略有降低。

圖6 不同丙酸含量的中空纖細超濾膜的SEM照片:(a)2%，(b)4%，(c)6%，(d)8%，(e)10%Fig.6 SEM images of hollow fiber ultrafiltration membrance with various propionic acid content:(a)2%，(b)4%，(c)6%，(d)8%，and(e)10%

圖7 丙酸含量對膜性能的影響Fig.7 Effect of propionic acid content on membrane performance

3.4 丙醇對中空纖維超濾膜的結構和性能的影響

圖8 表明丙醇含量對中空纖維超濾膜性能的影響，如圖所示，隨著丙醇含量的增加，通量顯著增加;丙醇含量較低時中空纖維膜的截留率隨其增加變化不大，當丙醇含量超過6%時膜的截留率迅速下降。圖9給出了丙醇含量對中空纖維超濾膜斷面結構的影響。由圖中可以看出，丙醇含量較低時，膜斷面結構為典型的雙排指狀孔結構;丙醇含量較高(超過6%)時，膜斷面結構為含有少量封閉大孔的全海綿狀結構。這是因為丙醇為強極性有機小分子添加劑，其結構中的羥基與溶劑作用較強，丙醇含量少于6%時，添加劑與溶劑作用相對較小，鑄膜液體系處于熱力學穩定狀態，PPBES分子鏈容易伸展，相分離時，溶劑溢出速度相對較快，易發生瞬時相分離[9]，形成的膜支撐層為明顯的指狀孔。當丙醇含量超過6%時，隨著丙醇含量進一步增加，添加劑與溶劑作用進一步增強，鑄膜液體系熱力學變得不穩定，凝膠化時溶劑溢出的速度要低于水擴散入鑄膜液的速度，形成的中空纖維膜皮層疏松而孔徑較大，斷面結構也隨著丙醇含量的增加逐漸轉變為孔隙率較高的海綿狀結構，從而使得中空纖維膜的水通量逐漸增大，而截留率顯著降低。

圖8 丙醇含量對膜性能的影響Fig.8 Effect of propanol content on membrane performance

圖9 不同丙醇含量的中空纖維超濾膜的SEM照片:(a)2%，(b)4%，(c)6%，(d)8%，(e)10%Fig.9 SEM image of hollow fiber ultrafiltration menbrance with variou propanol content:(a)2%，(b)4%，(c)6%，(d)8%，and(e)10%

4 結論

以雜萘聯苯共聚醚砜為膜材料，N，N－二甲基乙酰胺作為制膜溶劑時，以聚乙烯吡咯烷酮作為添加劑，隨著添加劑含量的增加，膜的水通量逐漸下降，而截留率變化不大;以有機小分子作為添加劑，隨著添加劑含量的增加，膜的水通量逐漸增加，而截留率呈下降趨勢，添加劑含量均為10%時，丙醇為添加劑的膜斷面呈現明顯的海綿狀結構，而丁酮仍為指狀孔結構。結果表明，通過采用不同的添加劑及改變其含量，可以控制超濾膜結構，從而影響其性能。

References

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[3]Jian Xigao(蹇錫高)，Zhang Shouhai(張守海)，Yang Daling(楊大令)，et al.Copoly(phthalazinone ether sulfone)ultrafiltration membrane and its preparation method(含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜超濾膜及其制備方法):CN200910220545[P].2010－06－09.

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