于 磊，金 丹

（中國石化 北京燕山分公司，北京 102500）

隨著高硫原油加工量和摻渣比的增大，煉油廠催化裂化裝置生產(chǎn)的液化氣中的總硫含量也隨之升高。高含硫液化氣作為化工原料，將對(duì)下游裝置的加工過程產(chǎn)生較大影響，因此液化氣深度脫硫顯得尤為重要。當(dāng)前，國內(nèi)外的液化氣脫硫醇工藝主要有Merox抽提-氧化脫臭技術(shù)［1］、催化氧化脫硫醇技術(shù)［2］、吸附法［3］和催化氧化-吸附法［4］等。Merox抽提-氧化脫臭技術(shù)是目前液化氣脫硫醇應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)。該技術(shù)是在催化劑的作用下，硫醇與堿反應(yīng)生成硫醇鈉，而堿液可以再生，循環(huán)使用。

中國石化北京燕山分公司（燕山石化）第三套催化裂化裝置是2 Mt/a重油催化裂化裝置，液化氣脫硫醇采用Merox抽提-氧化脫臭技術(shù)。為了滿足生產(chǎn)需求，液化氣產(chǎn)率由14%（設(shè)計(jì)值）達(dá)到21%～22%，使脫硫醇系統(tǒng)長期超負(fù)荷運(yùn)行，液化氣總硫含量偏高，影響甲基叔丁基醚、烷基化、氣體分餾等下游裝置正常運(yùn)行；并且在生產(chǎn)過程中，頻繁更換堿液、排放廢堿渣，既消耗堿液和催化劑，又產(chǎn)生大量堿渣，不符合環(huán)保要求。因此，對(duì)重油催化裂化裝置中的脫硫醇系統(tǒng)進(jìn)行了技術(shù)改造，以使液化氣總硫含量達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

本文介紹了燕山石化重油催化裂化裝置中的脫硫醇系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)改造的內(nèi)容和效果，并提出了繼續(xù)改造的設(shè)想。

1 液化氣脫硫醇工藝流程

1.1 液化氣脫硫醇工藝流程

液化氣脫硫醇采用Merox抽提-氧化脫硫醇技術(shù)，利用硫醇弱酸性和硫醇負(fù)離子易被氧化生成二硫化合物的特性，反應(yīng)式如下：硫醇與堿反應(yīng)生成硫醇鈉，被堿液攜帶到堿液再生塔，硫醇鈉負(fù)離子在堿液中被氧化為二硫化物，而后析出。硫醇不溶于水，生成硫醇鈉的反應(yīng)需要在堿液（水相）中進(jìn)行；而硫醇鈉溶于堿液，生成二硫化物進(jìn)而從堿液中析出，使堿液得到再生。工藝流程見圖1。

圖1 改造前后的液化氣脫硫醇的工藝流程Fig.1 Flow chart of the sweetening system of lique fied petroleum gas(LPG) before and after revamp.The red lines were process pipeline added after the revamp.

1.2 原液化氣脫硫醇系統(tǒng)存在的問題

燕山石化第三套催化裂化裝置原料的硫含量設(shè)計(jì)值為0.5%（w），隨著進(jìn)口原油加工比例的逐漸增大，原料硫含量高達(dá)0.6%（w）以上（見圖2），各餾分產(chǎn)品中的硫含量隨之升高，液化氣總硫含量持續(xù)偏高現(xiàn)象尤為嚴(yán)重，利用原有的液化氣脫硫醇系統(tǒng)脫硫醇水洗后的液化氣總硫含量甚至高達(dá)250 mg/m3（見圖3），而液化氣總硫含量控制指標(biāo)為不大于20 mg/m3，這說明原液化氣脫硫醇系統(tǒng)已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)需要，需對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行改造完善。

在生產(chǎn)過程中，液化氣脫硫醇系統(tǒng)一直沒有二硫化物產(chǎn)出，因?yàn)榱虼尖c在堿液中的溶解度有限，未能全部被氧化成二硫化物，并在循環(huán)系統(tǒng)反復(fù)積存；另一個(gè)原因是氧化再生后的堿液會(huì)攜帶一部分二硫化物，在循環(huán)使用時(shí)二硫化物會(huì)返回被抽提的液化氣當(dāng)中。未被氧化的硫醇鈉和被攜帶回的二硫化物相當(dāng)于增加了進(jìn)料液化氣的硫醇含量。如此惡性循環(huán)，導(dǎo)致堿液不能有效再生，造成液化氣的質(zhì)量經(jīng)常不合格。

為解決液化氣質(zhì)量不合格的問題，需要頻繁更換堿液，保證硫化物隨堿液排除。這樣既消耗堿液和催化劑，又產(chǎn)生大量堿渣，不符合環(huán)保的要求。脫硫醇系統(tǒng)改造前的運(yùn)行數(shù)據(jù)見表1。從表1可看出，每周更換1次含催化劑的堿液，液化氣中的總硫含量勉強(qiáng)維持在20 mg/m3左右。在生產(chǎn)過程中，堿液循環(huán)劑再生效果差，為保持堿液循環(huán)劑的活性，需頻繁更換堿液。

圖2 原料油中的硫含量Fig.2 Sulfur content in raw material oil.

圖3 原脫硫醇系統(tǒng)脫硫醇水洗后的液化氣總硫含量Fig.3 Total sulfur content of LPG after washing in the original sweetening system.

表1 脫硫醇系統(tǒng)改造前的運(yùn)行數(shù)據(jù)Table 1 Operating data of the original system of LPG sweetening

2 液化氣脫硫醇工藝的改造措施

2.1 液化氣抽提塔前增加靜態(tài)混合器

靜態(tài)混合器是用于液化氣和堿液充分混合的靜態(tài)混合裝置［5］。靜態(tài)混合器的最大特點(diǎn)是利用流體自身的動(dòng)力使流體在混合元件的作用下，產(chǎn)生切割、旋轉(zhuǎn)等運(yùn)動(dòng)，從而使流體得到均勻細(xì)化，達(dá)到良好的混合效果。在液化氣抽提塔前增加一組靜態(tài)混合器，使堿液和液態(tài)烴充分混合接觸，實(shí)現(xiàn)二次抽提，提高脫硫醇深度。

2.2 引中壓加氫重石腦油作反抽提油

利用二硫化物易溶于烴類的特點(diǎn)，引中壓加氫重石腦油作為反抽提油，對(duì)堿液進(jìn)行反抽提。二硫化物溶于反抽提油中，使二硫化物和堿液達(dá)到有效分離。二硫化物被反抽提油攜帶到分餾塔頂油氣分離器中，而后隨汽油組分至汽油吸附脫硫裝置進(jìn)行脫除。堿液再生和反抽提同時(shí)進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)堿液完全再生，循環(huán)使用。

2.3 用助溶增效劑-A替代磺化酞菁鈷催化劑

用助溶增效劑-A替代傳統(tǒng)的堿液再生磺化酞菁鈷催化劑。助溶增效劑-A根據(jù)相似相溶的原理，利用分子結(jié)構(gòu)與硫醇相近而水溶性遠(yuǎn)大于硫醇的物質(zhì)，來提高硫醇在堿液中的溶解度；并通過加入載氧劑提高堿液對(duì)氧的溶解，使硫醇陰離子充分被氧化，實(shí)現(xiàn)了常溫下的堿液強(qiáng)化再生，從而延長堿液的運(yùn)行周期，減少堿渣排放。液化氣溫度不低于30 ℃時(shí)可停用蒸汽加熱，以降低能耗。

3 液化氣脫硫醇工藝的改造效果

3.1 液化氣脫硫醇系統(tǒng)改造后的運(yùn)行數(shù)據(jù)

液化氣脫硫醇系統(tǒng)改造后的運(yùn)行數(shù)據(jù)見表2。從表2可看出，脫硫醇后液化氣總硫含量基本上小于10 mg/m3，更換堿液的頻次由每周1次改為50 d 1次。反抽提油出液化氣脫硫醇系統(tǒng)時(shí)總硫含量在3%（w）左右，說明改造后的液化氣脫硫醇系統(tǒng)大大提高了抽提能力，同時(shí)增強(qiáng)了堿液循環(huán)劑的活性和堿液再生能力，延長堿液循環(huán)劑的運(yùn)行周期，減少廢堿渣產(chǎn)生。另外，可以實(shí)現(xiàn)堿液循環(huán)劑常溫下強(qiáng)化再生，停掉再生加熱蒸汽，降低了能耗。

表2 液化氣脫硫醇系統(tǒng)改造后的運(yùn)行數(shù)據(jù)Table 2 Operating data of the LPG sweetening system after the revamp

3.2 液化氣脫硫醇系統(tǒng)改造前后的成本對(duì)比

液化氣脫硫醇系統(tǒng)改造前后的液化氣處理成本對(duì)比見表3。

表3 液化氣脫硫醇系統(tǒng)改造前后的成本對(duì)比Table 3 Comparison between the costs before and after the revamp

由表3可知，液化氣脫硫醇系統(tǒng)改造后，液化氣脫硫成本因?yàn)闇p少堿液、催化劑和蒸汽的消耗以及降低廢堿液處理費(fèi)用而降低，噸處理成本自6.8元降低到2.1元，處理每噸液化氣降低成本4.7元。

3.3 討論

3.3.1 增加助溶增效劑-A專用配制罐

脫硫醇系統(tǒng)改造后所用的助溶增效劑-A需和堿液進(jìn)行預(yù)先配制，而汽油脫硫醇所用的催化劑是磺化酞菁鈷配制液，兩種配制液使用同一個(gè)罐配制。如果需要同時(shí)配制兩種精制液，只能等待一種配制完后，把罐倒空，才能配制另一種精制液，引起操作上的不方便。所以，有必要增加助溶增效劑-A配制罐和相應(yīng)的助溶增效劑-A泵。

3.3.2 水洗罐排水可再利用

液化氣水洗水的作用是洗掉液化氣攜帶的堿液和少量雜質(zhì)，所產(chǎn)生廢水被送到水處理系統(tǒng)處理，大約每小時(shí)產(chǎn)生5～6 t廢水。而第三催化煙氣除塵脫硫塔需要每小時(shí)補(bǔ)充6 t左右的水和一定量的堿液，以滿足煙氣脫硫塔的水平衡和pH要求。水洗罐排水可作為脫硫塔的補(bǔ)充水，并具有一定的堿性，可減輕水處理系統(tǒng)廢水處理的負(fù)荷。

3.3.3 反抽提油量應(yīng)可調(diào)

反抽提油由中壓加氫裝置引入第三套催化裂化裝置，反抽提油量由中壓加氫裝置控制，常出現(xiàn)反抽提油中斷、循環(huán)不正常和調(diào)節(jié)不及時(shí)等不正常操作現(xiàn)象。因此，需在第三套催化裂化裝置區(qū)內(nèi)增加控制閥，使反抽提油量可調(diào)可控。

4 結(jié)論

1）對(duì)液化氣脫硫醇系統(tǒng)進(jìn)行改造，以增大脫硫醇的負(fù)荷。改造項(xiàng)目包括在液化氣抽提塔前增加一組靜態(tài)混合器；以助溶增效劑-A替代傳統(tǒng)的磺化酞菁鈷催化劑；以加氫重石腦油作為反抽提油對(duì)堿液進(jìn)行反抽提再生。

2）液化氣脫硫醇系統(tǒng)的改造達(dá)到了預(yù)期的目的。液化氣總硫含量從改造前的100 mg/m3降低至10 mg/m3以下；改造后停用堿液再生加熱蒸汽，使能耗大幅度降低。

3）改造后的液化氣脫硫醇系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)，但還有待優(yōu)化的項(xiàng)目，需要進(jìn)一步完善液化氣脫硫醇工藝。

［1］ Asselin G F，Stormont D H. Treating Light Refinery Products［J］. Oil Gas J，1965，63（1）：90 - 93.

［2］ 李廣慶. 催化氧化法在液化氣脫硫醇裝置上的應(yīng)用［J］. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2006，27（2）：47 - 49.

［3］ 童惟平，姚虎卿. 吸附法脫除液體丙烯中硫的化合物［J］. 南京化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1992，14（3）：32 - 35.

［4］ Samuels A，F(xiàn)ox I. Separately Removing Mercaptans and Hydrogen Sulfide from Gas Streams：US，5478541［P］. 1995-12-26.

［5］ 史國強(qiáng). 液化氣催化氧化脫硫工藝的工業(yè)應(yīng)用［J］. 石化技術(shù)及應(yīng)用，2003，21（6）：426 - 427.