硅藻土負載Dawson結構磷鎢酸催化合成對羥基苯甲酸正丁酯

曹小華，任 杰，柳閩生，占昌朝，嚴 平

（1. 浙江工業大學 化學工程與材料學院，浙江 杭州 310014；2. 九江學院 化學與環境工程學院，江西 九江 332005；3. 南京曉莊學院 生物化工與環境工程學院，江蘇 南京 211171）

雜多酸是一類新型的酸型、氧化型或多功能型催化劑，具有催化活性高、選擇性好以及反應條件溫和等優點，其中，磷鎢酸更顯示出獨特的酸催化性能，在催化領域中得到廣泛應用［1-8］。但純雜多酸比表面積很?。?～l0 m2/g）、易溶于水、易流失，在應用時常將其固載于適宜的載體上，以提高比表面積，改善其催化性能［1-3］。目前，研究較多的活性組分是Keggin結構雜多酸［1-4］，Dawson結構雜多酸的研究相對較少。但已有的研究結果表明，Dawosn結構雜多酸往往表現出優異的催化性能［1，4-8］，常用的適宜載體主要有SiO2、TiO2、活性炭、離子交換樹脂和分子篩等。硅藻土作為雜多酸載體的研究鮮有報道。

硅藻土（SiO2·2H2O）具有獨特的有序排列的微孔結構，還具有孔隙率高、孔體積大、質量輕、堆密度小、比表面積大（50～200 m2/g）、吸附性強和活性高等優點，并且它的分布廣泛，價格低廉，作為助濾劑、吸附劑、催化劑載體等廣泛應用于化工和環保領域［9-12］。硅藻土載體表面呈弱酸性，具有良好的吸附性能和較大的孔道結構，適宜作為雜多酸的載體［12］。

對羥基苯甲酸酯（又稱尼泊金酯）具有毒性低、無刺激性以及在較寬的pH范圍內有效等特點，被列為世界上用途最廣、用量最大、高效、低毒、安全的新型防腐劑，也是我國替代苯甲酸鈉等食品防腐劑的重點發展產品之一，它廣泛應用于食品、飲料、化妝品和醫藥等諸多領域［13-14］。在尼泊金酯中，以尼泊金丁酯（即對羥基苯甲酸正丁酯）的抗菌作用最強，用量最大，因此它的合成研究具有重要意義［13-14］。目前，尼泊金酯的合成大多采用濃硫酸催化劑，該方法存在設備腐蝕嚴重、污染環境、副產物多和產物分離繁瑣等問題［13-14］，開發可替代濃硫酸的新型綠色催化劑正日益受到人們的重視［3，8，14-18］。

本工作通過浸漬法制備出新型硅藻土負載Dawson結構磷鎢酸催化劑，并將其用于催化合成對羥基苯甲酸正丁酯，通過正交實驗優化了反應條件，取得了較好的實驗效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙醇、碳酸氫鈉、正丁醇、對羥基苯甲酸：分析純，中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司；硅藻土：化學純，天津市福晨化學試劑廠。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義予華儀器有限責任公司； X-4A型顯微熔點測定儀（控溫型）：北京福凱儀器有限公司；Thermo Nicolet 360型傅里葉變換紅外光譜儀：Thermo公司，KBr壓片，600～4 000 cm-1，分辨率小于0.9 cm-1；TESCAN-VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡：Tescan公司；X-ACT型能譜儀：牛津儀器公司；D8 Advance型X射線粉末衍射儀：Bruker公司，Cu Kα射線，λ=0.150 64 nm。

1.2 催化劑的制備

參照文獻［11］的方法制備H6P2W18O62·13H2O（簡寫為P2W18）。硅藻土預處理：將硅藻土用蒸餾水洗滌多次，抽濾，在130 ℃下烘干備用。

稱取計量的P2W18置于燒瓶中，加入30 mL水使其溶解，再加入20 g預處理過的硅藻土，在25 ℃下磁力攪拌浸漬12 h，然后升溫至60 ℃，攪拌蒸干，再放置在烘箱中于110 ℃下干燥3 h，即獲得不同負載量的P2W18/硅藻土催化劑。P2W18的負載量基于硅藻土載體的質量。

1.3 催化劑的評價

在100 mL三口燒瓶中加入6.91 g（0.05 mol）對羥基苯甲酸、計量的正丁醇和催化劑，裝上分水器及回流冷凝管，油浴控溫（120～130 ℃），攪拌回流反應，并隨時放出多余的水，保持分水器的水面基本在同一位置（分水器中預先放入一些正丁醇），一定時間后停止反應。蒸出未反應的正丁醇（可反復使用），然后趁熱過濾出催化劑，將濾液倒入盛有冰水的燒杯中，并劇烈攪拌，即有白色晶體析出，再用稀碳酸氫鈉溶液中和未反應的酸，直至溶液呈弱堿性（pH=7～8），抽濾，在45 ℃下真空干燥36 h，得到白色或檄黃色固體（必要時可在乙醇和水的混合液中進行重結晶）。稱重，計算對羥基苯甲酸正丁酯收率，對產物進行FTIR表征及熔點測定。

1.4 產物的分析與檢測

合成產物的熔點為67.5～70.1 ℃（文獻值［13］為67～72 ℃）。產物的FTIR譜圖見圖1。

圖1 合成產物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the synthesized product.

圖1中3 385 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動；2 950，2 868 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3和—CH2—中C—H鍵的伸縮振動；1 680 cm-1處的吸收峰歸屬于芳香族酯基中—CO基團的伸縮振動；1 578，1 506，1 465 cm-1處的吸收峰為苯環骨架的伸縮振動；1 280，1 157 cm-1處的吸收峰歸屬于酯基中C—O—C鍵的非對稱和對稱伸縮振動。圖1與對羥基苯甲酸正丁酯的標準FTIR譜圖［13］一致，由此確認合成產物為目標產物對羥基苯甲酸正丁酯。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 FTIR和EDS表征結果

試樣的FTIR譜圖見圖2。由圖2可以看出：1）硅藻土的主要吸收峰［9-12］出現在1 087.6 cm-1（—Si—O—Si—鍵的伸縮振動），793.4，618.6 cm-1（SiO—H鍵的伸縮振動）處。2）P2W18在1 090.7，961.5，915.2，796.6 cm-1處出現4個Dawson結構特征峰［2］。3）P2W18/硅藻土催化劑與硅藻土載體的吸收峰形狀相似，但位置稍有偏移，在965.7 cm-1處新出現的弱吸收峰可認為是Dawson結構P2W18中WOd鍵的特征峰；1 090.7 cm-1（P—O鍵的伸縮振動）與1 087.6 cm-1（—Si—O—Si—鍵的伸縮振動）處的特征峰重合；789.6 cm-1（W—Oc—W鍵伸縮振動）與793.4 cm-1（Si—O鍵的伸縮振動）處的譜帶重合。由此表明，固載在硅藻土上的P2W18仍具有Dawson結構。但P2W18在固載后，WOd鍵的特征峰向高波數方向略有移動，說明P2W18與硅藻土載體發生了相互作用，這種作用應基于SiO2表面的—OH基團［12］。

圖2 試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of prepared catalyst samples.

采用EDS能譜測定了負載P2W18前后硅藻土的化學組成，測定結果見圖3。由圖3可見，負載前（圖3（b））硅藻土的EDS譜圖中未發現W元素，負載P2W18后（圖3（c））出現了W元素，且O元素含量明顯增加，說明P2W18已負載到硅藻土上。從負載前后P，O，W這3種主要元素含量的變化還可以計算出負載在硅藻土上的P2W18中W與P的原子比約為9，P2W18負載量約為40%（w），證明P2W18負載后仍保持Dawson結構。

圖3 試樣的EDX譜圖Fig.3 EDX spectra of the catalyst samples.

2.1.2 XRD表征結果

試樣的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，硅藻土在2θ=20.8°，26.7°，32.5°，59.0°處出現特征衍射峰，其中，2θ=20.8°處的強衍射峰峰型較對稱且尖銳，是（001）晶面的衍射峰，說明硅藻土晶型較完整［9-12］。P2W18在2θ=17°～22°，25°～30°，31°～38°處的衍射峰是Dawson結構雜多酸晶體的3組特征衍射峰［2］。負載P2W18后硅藻土在2θ=20.8°，26.7°，32.5°，59.0°處的衍射峰的個數、峰位、半峰寬沒有明顯變化，但峰強度稍有減弱，說明P2W18負載量為40%（w）時，對硅藻土的晶型、結晶度和粒子大小等沒有明顯影響；同時與負載前相比，未出現P2W18的晶相特征峰，說明P2W18可能以極細的微粒均勻分散在載體表面，由于負載量較低而未出現衍射峰。

2.1.3 SEM表征結果

試樣的SEM照片見圖5。自然界中存在的硅藻土微觀單體絕大部分呈筒狀、圓盤狀，極少數呈羽毛狀［9-10］。圖5（a）為未經負載的硅藻原土的表面形貌，可以看出硅藻土的微觀形貌主要呈圓盤狀、筒狀，表面微孔大小規則、排列有序，這種獨特的結構賦予了硅藻土比表面積大、孔體積大和吸附性能強等特點。硅藻土在處理過程中部分結構發生破裂。由圖5（b）可看出，自制P2W18表面呈規則的酵母狀。圖5（c）為40%（w）P2W18/硅藻土催化劑的表面形貌，可以看出硅藻土的顆粒表面和微孔內部均布滿了P2W18，負載后硅藻土孔道結構基本保持完好，表明整個負載過程較為溫和，活性組分的負載未對硅藻土殼體及表面微孔結構產生明顯影響。

圖4 試樣的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the catalyst samples.

圖5 試樣的SEM照片Fig.5 SEM images of the catalyst samples.

2.2 P2W18負載量對反應的影響

P2W18負載量對對羥基苯甲酸正丁酯收率的影響見圖6。

圖6 P2W18負載量對對羥基苯甲酸正丁酯收率的影響Fig.6 Effect of P2W18 loaging(based on the diatomite mass) on the yield of butyl p-hydroxybenzoate.

由圖6可見，隨P2W18負載量的增加，P2W18/硅藻土催化劑的活性先升高后降低。當P2W18負載量為40%（w）時，對羥基苯甲酸正丁酯收率最高，達到86.0%；進一步增加P2W18負載量，P2W18/硅藻土催化劑活性開始下降。這可能是因為P2W18負載量小于等于40%（w）時，P2W18能較好地單層分布在硅藻土載體上，P2W18負載量大于40%（w）時，P2W18開始多層分布或團聚在載體上，過多的P2W18覆蓋了催化劑表面的酸性位，造成活性組分的堆疊，從而不利于活性的充分發揮。因此，適宜的P2W18負載量為40%（w）。

2.3 反應條件的優化

固定對羥基苯甲酸為6.91 g（0.05 mol），采用L9（34）正交實驗設計對P2W18/硅藻土催化合成對羥基苯甲酸正丁酯的反應條件進行優化，不考慮各因素之間的交互作用。正交實驗結果見表1。

由表1可見，各因素對反應影響程度的大小順序為：D（反應時間）＞C（反應溫度）＞B（催化劑用量）＞A（正丁醇與對羥基苯甲酸的摩爾比，簡稱醇酸比），最優組合是A2B2C2D2，即醇酸比3、反應溫度125 ℃、催化劑用量0.5 g（占反應體系總質量的2.8%）、反應時間3.0 h。這是因為：1）酯化反應是可逆反應，起初隨反應時間的延長，平衡不斷向生成酯的方向進行，酯收率提高；當反應3.0 h時，反應達到平衡，酯收率最高，再延長反應時間則可能導致產物在催化劑表面的吸附或發生副反應，降低反應的選擇性，使酯收率下降。2）溫度低時不能進行回流，就不能及時分出反應生成的水，導致酯收率較低；而溫度過高時回流太快，使反應物損失增大，導致酯收率降低。3）催化劑用量過低時不能為反應提供足夠的活性中心，反應速率緩慢，酯收率較低；隨催化劑用量的增加，活性點增多，在單位時間里反應物與催化劑的有效接觸增加，有利于反應的進行，酯收率提高。4）由于正丁醇和對羥基苯甲酸的反應是可逆反應，當增加正丁醇的用量時，反應向生成對羥基苯甲酸正丁酯的方向移動，酯收率增大；但當正丁醇用量過大時，正丁醇濃度的增加不但對化學平衡移動的貢獻不大，反而會稀釋對羥基苯甲酸的濃度，從而降低酯收率。

表1 正交實驗結果Table 1 Result of the orthogonal experiments

在優化條件A2B2C2D2下進行3次平行實驗，實驗結果見表2。由表2可見，催化劑性能穩定，對羥基苯甲酸正丁酯收率平均達90.8%。

表2 優化條件下的平行實驗結果Table 2 Parallel experiment under the optimal conditions

2.4 催化劑的重復使用性能

將濾出的40%（w）P2W18/硅藻土催化劑在110℃下干燥3 h，不足部分補加新鮮催化劑，在優化條件下進行催化劑重復使用實驗，實驗結果見表3。由表3可知，隨催化劑重復使用次數的增多，催化效果不斷下降，但仍保持較高的活性，重復使用至第5次時，對羥基苯甲酸正丁酯收率仍為65.6%。引起催化劑活性下降的原因可能有：1）重復使用5次后回收的催化劑的XRD譜圖（圖4（d））與新鮮催化劑的XRD譜圖（圖4（c））相比，硅藻土的特征衍射峰明顯增強，說明負載在硅藻土上的P2W18含量有所降低。隨反應的次數增多，P2W18活性組分不斷溶脫流失，造成催化劑有效組分逐漸減少。2）部分副產物吸附在催化劑表面上，覆蓋了活性中心，阻礙了反應物與活性中心的有效接觸。3）部分副產物滯留在硅藻土孔道內，影響了反應物和產物的擴散速率。4）多次重復使用導致催化劑破損，減少了催化劑的有效比表面積。P2W18/硅藻土催化劑的失活機制及再生方法有待進一步深入研究。

表3 40%（w）P2W18/硅藻土催化劑的重復使用性能Table 3 Reusing of the 40%(w)P2W18/diatomite catalyst

2.5 不同催化劑的活性比較

不同催化劑催化合成對羥基苯甲酸正丁酯活性的比較見表4。由表4可知，與本催化劑相比，雖然催化劑Ⅱ上對羥基苯甲酸正丁酯收率略高，但釩取代的雜多酸制備過程復雜且催化劑用量較多；催化劑Ⅲ上對羥基苯甲酸正丁酯收率雖然較高，但純磷鎢酸易流失，反應時間較長，距離實際應用還有一定的差距；活性炭負載磷鎢酸催化劑（催化劑Ⅳ）雖然可降低催化劑成本，但存在醇酸比較大、反應時間長和對羥基苯甲酸正丁酯收率低等不足；催化劑Ⅴ為離子液體，制備困難且對羥基苯甲酸正丁酯收率較低；濃硫酸催化劑（催化劑Ⅵ）的反應時間長且對羥基苯甲酸正丁酯收率不高，同時存在嚴重的環境污染，后處理工序復雜。由此可見，P2W18/硅藻土是催化合成對羥基苯甲酸正丁酯的優良催化劑，具有一定的應用價值。

表4 不同催化劑催化合成對羥基苯甲酸正丁酯活性的比較Table 4 Comparison of different catalysts for the synthesis of butyl p-hydroxybenzoate

3 結論

1）通過浸漬法制備了P2W18/硅藻土催化劑，FTIR和EDX表征結果顯示，負載后P2W18仍保持Dawson結構；SEM表征結果顯示，P2W18較均勻地分散在硅藻土孔道內部及表面，P2W18的負載未對硅藻土殼體及表面微孔結構產生明顯影響。XRD表征結果顯示，P2W18負載量為40%（w）時，P2W18單層分布在硅藻土載體上，而回收催化劑中P2W18含量降低。

2）采用40%（w）P2W18/硅藻土催化劑，在優化反應條件（催化劑用量0.5 g（占反應體系總質量的2.8%）、醇酸比3.0、反應時間3 h、反應溫度125℃）下，對羥基苯甲酸正丁酯收率可達90.8%；催化劑重復使用5次，對羥基苯甲酸正丁酯收率仍可達65.6%。

3）與濃硫酸催化工藝相比，P2W18/硅藻土催化合成對羥基苯甲酸正丁酯的工藝具有高效、綠色和環保的優點；而與H9P2W15V3O62/C，H3PW12O40·xH2O，H3PW12O40·xH2O/C催化劑相比，P2W18/硅藻土催化劑具有原料易得、價格低廉、制備過程相對簡單和收率較高等優點，具有一定的工業應用前景。

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