復合脫氮劑與焦化蠟油中堿性氮化物反應動力學初探

李文深，劉 潔，李曉鷗，李東勝

（遼寧石油化工大學 石油化工學院， 遼寧 撫順 113001）

為了滿足輕質油品的需求量，用焦化蠟油作為催化裂化裝置的摻煉原料來生產輕質油品越來越受到關注。但是在摻煉的過程中發現，焦化蠟油中的堿性氮化物會毒害裂化催化劑的酸性中心，使催化劑的活性降低，進而對催化裂化的產品分布產生很大影響[1]。

采用 1.0 kg/h 的小型催化裂化裝置，郭立艷[2]等對脫氮后焦化蠟油進行評價，結果表明：在單煉焦化蠟油時，脫氮后焦化蠟油的輕質油收率比未脫氮提高8.65個百分點；摻煉20%時，前者比后者的輕質油收率提高1.77個百分點。李群英[3]用小型提升管做了以摻煉20%經脫氮處理和未經處理的焦化蠟油為原料的對比評價試驗，結果發現使用經過脫氮處理的原料，產品中輕油收率提高 4.04%。賈鳴春[4]對大慶某煉廠焦化蠟油進行研究發現：原料中堿性氮化物質量含量每增加 0.1%時，轉化率平均下降 2%～4%，汽油收率下降 3.1%～5.5%，焦炭收率增加 1%～3%。因此有必要對焦化蠟油進行脫氮處理。脫氮的方法有加氫脫氮和非加氫脫氮。加氫脫氮耗氫量大、加氫催化劑開發難度大、實際應用受到一定限制。非加氫脫氮預處理方法有酸堿中和法、溶劑萃取法、絡合法、吸附法等。絡合脫氮技術操作費用較低,具有一定成本優勢,發展前景比較廣闊[5,6]。

郭立艷等采用絡合脫氮劑對焦化蠟油進行脫氮處理，絡合物不需分離。當脫氮劑用量為原料量的0.4%（w）時，焦化蠟油中堿性氮轉化率可達到62%。陳彥斌等[7]在采用WLDN-5脫氮劑對焦化蠟油進行脫氮處理，在溫度為85～90 ℃, 時間為30 min，脫氮劑加入質量分數為1.50%時,脫氮率達到85.83%；凌昊等[8]采用甲酸絡合萃取脫除焦化蠟油中堿性氮化合物。在萃取時間1 min、甲酸含量98%、50 ℃、劑油體積比為1︰5的條件下，堿性氮化合物含量降低到了49.75μg/g，抽余油收率達到95%以上。李群英[以乙二酸為主要成分對焦化蠟油進行脫氮處理，通過靜態脫氮實驗確定了脫氮劑的最佳操作條件。

李四略等[9]認為乙二酸為脫氮劑效果好，容易工藝化，研究了乙二酸與焦化蠟油中堿性氮化物反應動力學。

遼寧石油化工大學油品精制研究室開發的酸性復合絡合劑無論在脫氮效果還是產品收率上都存在著較大的優勢[10,11]。并且在一些企業有了實際的應用。本文對復合溶劑與焦化蠟油中堿性氮化物的反應動力學進行了初步探索。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

以遼陽石化生產的焦化蠟油作為實驗原料。原料油的部分性質見表1。

表1 原料油的部分理化性質Table 1 Properties of material oil

1.2 復合脫氮劑

試驗中的所用脫氮劑為課題組自行開發，具有高選擇性和高效性，由含有Lewis酸的極性絡合劑和助劑組成。

1.3 實驗原理

基于絡合反應的原理，采用復合溶劑脫除焦化蠟油中的堿性氮化物。堿性氮化物具有弧對電子，為電子給予體（Lewis 堿），而Lewis酸為電子對接受體，二者可進行絡合反應，生成配位化合物（即絡合物）進入溶劑相，依靠自然沉降與原料油分離，從而將油品中的堿性氮化物脫除。

1.4 堿性氮含量測定

堿性氮含量的測定采用中華人民共和國專業標準GB/T0162。

2 脫氮劑與焦化蠟油中堿性氮反應的動力學分析

2.1 復合溶劑脫除堿性氮化物反應級數的求取

焦化蠟油中的堿性氮化物種類很多，主要是吡啶類、喹啉類和苯胺類。在脫氮劑與焦化蠟油中的堿性氮發生反應時，若以A代表脫氮劑，以B代表油品中的堿性氮化物，通常情況下，其速率方程可用以下方程式表示：

其中: k—反應速率常數；

CA—脫氮劑濃度；

CB—焦化蠟油中堿性氮的濃度；

α—脫氮劑的反應級數；

β—焦化蠟油中堿性氮的反應級數；

t—反應時間。

2.1.1 總反應級數的求取

當CA∶CB=1∶1，則式（1）變形為：

其中，n為反應總級數，n=α+β。

為保證脫氮劑與焦化蠟油中堿性氮的摩爾數相等，在5個同型號的 250 mL 磨口錐型瓶中，均加入焦化蠟油 100 mL，同時加入一定體積復合脫氮劑，在恒溫水浴中攪拌，精確控制溫度分別為 40、60、80 ℃，在每個溫度下，控制預定反應時間，反應后測定焦化蠟油中堿性氮化物的含量，計算濃度。反應時間與CB-1的關系曲線如圖1。

圖1 t與的關系曲線Fig.1 Relation between t and

從圖 1可以看出，在3個不同溫度下，堿性氮化物濃度的變化均能較好地服從 2 級反應動力學的規律。因為當n=2，對（2）式積分有：

c0(B)是樣品中堿性氮化物的原始濃度。

由式（3）可見，c(B)-1與反應時間呈線性關系，由此確定出堿性氮與脫氮劑反應的總反應級數 n = 2。

2.1.2 分反應級數的求取

當兩種反應物濃度相差40倍以上時，在反應過程中可將高濃度看成是常數[9]，從而確定分反應級數。即：當CA∶CB=40∶1時，則在反應過程中把復合脫氮劑的濃度看成常數，則式（1）可以寫成

K1是與常量濃度結合后新的反應速率常數。

采用化學動力學研究方法求出堿性氮化物的反應級數β，則脫氮劑的反應級數α=n-β。

在確定分反應級數的試驗中，加入脫氮劑的摩爾數為油樣中堿性氮摩爾數的40倍，在在恒溫水浴中對二者進行攪拌，至預定反應時間后，分析油樣中堿性氮化物的含量，計算其濃度 CB。lnCB-1與反應時間t的關系曲線如下圖2。與反應時間t的關系曲線如下圖2。

圖2 t與的關系曲線Fig.2 Relation between t and ln

2.2 反應活化能的確定

溫度對反應速率常數的影響可由阿累尼烏斯公式表示：

其中：K—反應速率常數；

E—反應活化能；

R—氣體常數；

T—熱力學溫度。

對上式進行積分有：

Z為指前因子。

顯然， ln k 與T-1之間呈線性關系，直線的斜率為-E/R，由此可求得活化能。

由圖1中的直線斜率可以得到3個溫度下的反應速率常數，見表2。

表2 不同溫度下的反應速度常數Table 2 Reaction rate constant of different temperature

將表2中不同溫度下的k值以ln k對1/T作圖，見圖3，由圖中直線可求得活化能E。

圖3 ln k對1/T的關系曲線Fig.3 Relation between lnk and 1/T

由圖3可知E/R=375，因此E=3 117.75 J/mol。

3 結 論

自行開發的脫氮劑與焦化蠟油中堿性氮化物的反應2級反應，兩種反應物的分級數是1級。反應活化能為3 117.75 J/mol。

［1］ 張忠東，柳召永，田愛珍，等. 摻煉脫堿氮焦化蠟油的催化裂化工藝研究[J]. 煉油與化工, 2010(1): 17-19.

［2］ 郭立艷，萬書寶，趙光輝，等. 焦化蠟油絡合脫氮用作催化裂化摻煉進料的研究[J]. 石油煉制與化工, 2008(10): 18-21.

［3］ 李群英. 焦化蠟油絡合脫氮劑的研究[J]. 煉油與化工, 2012(5):8-10.

［4］賈鳴春，張文英，吳艷波，等. 堿性氮化物對焦化蠟油裂化性能的影響[J]. 大慶石油學院學報, 2002(3): 110-112.

［5］董凱. 焦化蠟油脫氮技術研究進展[J]. 化學與黏合,2011(4): 65-69.

［6］ 石洪波，史凱迎，張書源. 焦化蠟油脫氮技術研究進展[J]. 石化技術與應用,2012(4): 359-364.

［7］陳彥斌，劉艷麗，張愛群. 焦化蠟油絡合脫氮技術[J]. 石化技術與應用, 2011(6): 525-526.

［8］凌昊，沈本賢，高玉延，等. 甲酸絡合萃取脫除焦化蠟油中堿性氮化合物的研究[J]. 石油煉制與化工, 2003(8): 28-31.

［9］李四略，張文英，吳艷波，等. 乙二酸與焦化蠟油中堿性氮化物反應動力學[J]. 大慶石油學院學報,2002(3): 107-109.

［10］陳姣，張愛民，李東勝，等. 絡合法脫除焦化蠟油中堿性氮化物的實驗研究[J]. 石油煉制與化工, 2008(4): 51-55.

［11］趙啟龍，李東勝，李曉鷗. 焦化蠟油堿性氮化物的脫除[J]. 遼寧石油化工大學學報. 2010(1): 19-22.