1-甲基-3丙酸咪唑硫酸氫鹽在烯烴環氧化中的應用

張陽陽，閻 松，趙 威

(1．遼寧石油化工大學，遼寧 撫順113001； 2．營口理工學院，遼寧 營口 115000)

環氧化合物是指分子中含有一個或多個環氧基的一類化合物,它是有機合成中應用比較廣泛的重要中間體之一[1-3]。目前合成環氧化合物的重要反應是烯烴的環氧化反應。烯烴環氧化反應廣泛的應用于很多領域，對其進行研究具有重要的理論及實踐意義。對于環氧化反應，絕大部分是需要催化劑的[4]。因此如何選擇合適的催化劑進行反應是至關重要的。催化劑不僅要求其具有較高的活性和選擇性，對于其環保方面也越來越受到科學家們的重視。而對于許多環氧化反應是對環境有害的，最初的氯醇法生產環氧化合物由于對環境造成污染而逐漸被淘汰[5]。研發環境友好型催化劑來替代常規試劑是綠色化學研究的重要內容[6]。

離子液體是近年來發展起來的并不斷壯大的具有優良性能的綠色試劑，它完全由陰陽離子構成，是在室溫下或接近室溫下呈液態的低溫熔融鹽。由于其具有可忽略的蒸汽壓及較好的熱穩定性而被用于很多催化反應[7-10]。離子液體在催化反應中可循環使用次數較多、回收利用率較高、對環境友好，引起了人們越來越多的關注。隨離子液體的種類逐漸更新，選擇合適的具備特定性能的離子液體進行催化反應將會獲得較普通有機溶劑讓人滿意的結果。

本論文重點研究了以離子液體1-甲基-3-丙酸咪唑硫酸氫鹽（簡稱[C1imCH2CH2COOH]HSO4）和{[(phens)2(H2O)FeⅢ]2(μ-O)}(ClO4)4（后文中以A表示）為催化劑，以30% H2O2為氧化劑，將以1-辛烯為代表的烯烴轉化成相應的環氧化物的反應。結果表明，當離子液體用量為0.5 mmol，30%雙氧水3 mmol，反應時間15 min，反應溫度5 ℃，1-辛烯的轉化率達到99%以上，1，2-環氧辛烷的選擇性達到92%。表明該催化體系對烯烴環氧化反應具有良好的催化性能，反應結束后，因產物不溶于離子液體而分層，通過傾倒即可分離。

1 實驗部分

1.1 離子液體結構

離子液體 1-甲基-3-丙酸咪唑硫酸氫鹽(簡稱[C1imCH2CH2COOH]HSO4)結構見圖1。

圖1 [C1imCH2CH2COOH]HSO4的結構式Fig.1 The structure of [C1imCH2CH2COOH]HSO4

1.2 化合物A的制備

將高氯酸鐵（0.197 g，0.56 mmol）溶于0.5 mL水中；將1，10- 啰菲 啉（0.2 g，1.1 mmol）溶于4.5 mL乙腈中；把二者混合加入到50 mL了反應瓶中，室溫下在磁力加熱攪拌器上攪拌10 min，得到產物A（圖2）在-4 ℃下靜置以備用。

圖2 {[(phens)2(H2O)FeⅢ]2(μ-O)}(ClO4)4（化合物A）的結構式Fig.2 The structure of {[(phens)2(H2O)FeⅢ]2(μ-O)}(ClO4)4(complexA)

1.3 烯烴的催化環氧化反應

將離子液體1-甲基-3-丙酸咪唑硫酸氫鹽（0.5 mmol）和 30%H2O2（3 mmol）放入 50 mL反應瓶中，室溫下在磁力加熱攪拌器上攪拌15 min，在5 °C條件下，再加入上述制備的化合物 A（0.28 mmol），向反應瓶中滴加1-辛烯（2.8 mmol），劇烈攪拌調節轉速不低于1 000 r/min，反應結束后，在0～5 ℃下靜置分層，用正己烷萃取5次，每次1 mL，在0～5℃下靜置分層，下層為含有離子液體的水相，上層為油相，取上層有機液進行在Q-Mass910GC/MS上定性分析，在SP-3400氣相色譜儀上定量分析，并由儀器自帶的色譜軟件系統根據不同組分的峰面積直接給出定量數據，含量小于0.5%的產物未計算在內(圖 3)。

圖3 1-辛烯烴的環氧化反應Fig.3 The epoxidation of 1-octene

1.4 定性和定量分析

產物在Q-Mass910GC/MS上定性分析，在SP-3400氣相色譜儀上定量分析，并由儀器自帶的色譜軟件系統根據不同組分的峰面積直接給出定量數據，含量小于0.5%的產物未計算在內。

2 結果與討論

2.1 離子液體用量

考察了離子液體1-甲基-3-丙酸咪唑硫酸氫鹽（[C1imCH2CH2COOH]HSO4）用量對 1-辛烯環氧化反應的影響，結果見圖4。從圖4中可以看出，隨著離子液體的用量增加，1-辛烯的轉化率和 1，2-環氧辛烷的選擇性不斷增加；當離子液體的用量為0.5 mmol，1-辛烯的轉化率達到99%，此時，1，2-環氧辛烷的選擇性為92%；這一結果已經相當好，說明離子液體完全能夠代替相轉移催化劑或有機酸性配體，而且離子液體對環境更加友好。再增加離子液體的用量，1-辛烯的轉化率和 1，2-環氧辛烷的選擇性變化不大。因此選擇離子液體的用量為0.5 mmol。

圖4 離子液體用量對1-辛烯環氧化反應的影響Fig. 4 Influence of the amount of ionic liquids on 1-octene epoxidation

2.2 雙氧水用量

考察了H2O2用量對1-辛烯環氧化反應的影響，結果見圖5。從圖5中可以看出，當雙氧水(30%)用量為0.5 mmol時，1-辛烯的轉化率僅為48%，1，2-環氧辛烷的選擇性為80%。這是由于氧化劑量太小，導致反應的 1-辛烯很少；隨著雙氧水用量的增加，更多的1-辛烯參加反應，1，2-環氧辛烷的轉化率也逐漸的增加；當雙氧水的用量為3 mmol時，1-辛烯的轉化率達到99%，1，2-環氧辛烷的選擇性達到92%，此時1-辛烯基本上完全反應，大部分都轉化成了1，2-環氧辛烷；繼續增加雙氧水的用量，1-辛烯的轉化率變化不大，1，2-環氧辛烷的選擇性卻不斷下降，GC/MS檢測結果表明這是由于過量的的雙氧水使產物1，2-環氧辛烷氧化，生成不穩定的辛二醇，辛二元醇進一步被氧化生成 1-辛酸。由此可以看出過多的雙氧水對烯烴的環氧化反應并沒有太大好處。因此我們選擇雙氧水的用量為3 mmol。

圖5 雙氧水用量對1-辛烯環氧化反應的影響Fig. 5 Influence of the amount of H2O2 on 1-octene epoxidation

2.3 反應時間

考察反應時間對1-辛烯環氧化反應的影響，結果見圖6。從圖6可以看出，反應開始時，1-辛烯的轉化率比較低，1，2-環氧辛烷的選擇性也不高。隨著反應時間的增加，反應轉化率逐漸升高，當反應時間為15 min時，1-辛烯的轉化率已經達到99%，基本上完全反應，此時1，2-環氧辛烷的選擇性也達到92%。但當反應時間超過15 min時，延長反應時間，1-辛烯的轉化率和1，2-環氧辛烷的選擇性基本不變，說明再增加反應時間1-辛烯的轉化率和1，2-環氧辛烷的選擇性不會再由明顯變化。因此，我們選擇15 min作為反應的最佳時間。

圖6 反應時間對1-辛烯環氧化反應的影響Fig.6 Influence of different time on 1-octene epoxidation

2.4 反應溫度

考察了反應溫度對1-辛烯環氧化反應的影響，結果見圖7。從圖7中可以看出，反應溫度為0℃時，1-辛烯的轉化率較低；隨著反應溫度的增加，1-辛烯轉化率逐漸升高，1，2-環氧辛烷的選擇性也隨之升高；當反應溫度為5 ℃時，1-辛烯的轉化率達到99%，1，2-環氧辛烷的選擇性為92%，再提高反應溫度對反應影響不大，因此我們選擇5 ℃為最佳反應溫度。

圖7 反應溫度對1-辛烯環氧化反應的影響Fig.7 Influence of different temperature on 1-octene epoxidation

2.5 催化體系的循環使用

反應結束后，在0～5 ℃下靜置分層，用正己烷萃取5次，每次1 mL，在0～5 ℃下靜置分層，下層為含有離子液體的水相，上層為油相，將下層濾液減壓抽濾，用旋轉蒸發儀濃縮到1 mL，然后加入30%H2O2（1 mL）反應15 min，加入1-辛烯按照以前的操作進行，催化體系的循環使用結果見表1。由表1可知，催化劑重復使用7次，催化活性基本不變，表明該催化體系是可以重復使用的。

表1 催化劑重復使用Table 1 Recycling of the catalyst

2.6 其它烯烴環氧化反應

考察其他烯烴的環氧化反應，結果見表2。從表2中可以看出，在離子液體[C1imCH2CH2COOH]H SO4中，以化合物A為催化劑，考查了庚烯，辛烯，壬烯，癸烯的環氧化反應，結果表明，以30%H2O2為氧源時，上述烯烴的轉化率都達到99%以上，表明該催化體系對多種烯烴具有較高的催化活性。

3 結 論

烯烴的環氧化反應在有機化學反應中非常具有挑戰性，許多反應體系都有很多不足，例如：昂貴有毒的催化劑，較長的反應時間，少見的催化劑載體等。本論文研究了以1-辛烯為代表的多種烯烴的環氧化反應，研究表明，在離子液體 1-甲基-3丙酸咪唑硫酸氫鹽中，以 30%雙氧水為氧化劑，以{[(phens)2(H2O)FeⅢ]2(μ-O)}(ClO4)4為催化劑，在 5 ℃條件下，反應15 min，1-辛烯的轉化率高達99%。

該催化體系具有良好的催化性能，它在一系列的烯烴環氧化反應中都顯現出良好的活性并且獲得了較高的轉化率。離子液體可以多次循環使用，是一種極具潛力的對環境友好的催化材料。

表2 烯烴的環氧化反應Table 2 The epoxidation of other olefins

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