CTAB微乳液的穩定條件和普魯士藍類納米粒子的制備

蔡紅蘭，胡娜娜，李曉珍，李儀茹

(魯東大學 化學與材料科學學院， 山東 煙臺 264025)

普魯士藍及其衍生物因具有電化學可逆性優良、穩定性好、制備成本低等優點，因而在電化學催化、化學修飾電極、電顯色、二次電池等方面[1-4]有廣泛的應用前景。自Hashimoto 研究小組[5]發現含有堿金屬的 Co-Fe 普魯士藍類配合物(Co-Fe PBA)具有光致磁性現象以來，最近幾年該類配合物引起人們極大的關注。目前制備Co-Fe普魯士藍類配合物方法主要有水溶液法、電化學沉積法以及微乳液法[6-10]，其中微乳法因具有操作簡單、粒徑大小均勻、分布窄，粒徑可控等優點[11]而成為近年來制備納米顆粒所采用的較為新穎的一種方法。由于不同微乳液體系的穩定組成范圍不同，因此采用微乳法制備納米顆粒前有必要對微乳液的穩定組成范圍進行研究。本文通過濁度法繪制了CTAB(十六烷基三甲基溴化銨) /正丁醇/異辛烷/鐵氰化鉀溶液四組分體系的W /O 微乳區擬三元相圖，考察表面活性劑與助表面活性劑的質量比對微乳液穩定區組成范圍的影響，并在適宜實驗條件下制備出Co-Fe 普魯士藍類配合物納米粒子。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：十六烷基三甲基溴化銨(天津市博迪化工股份有限公司)，異辛烷(天津市瑞金特化學品有限公司)，正丁醇(天津市瑞金特化學品有限公司)，無水乙醇(天津市瑞金特化學品有限公司)，CoCl2·6H2O(萊陽經濟技術開發區精細化工廠)，K3Fe(CN)6(中國沈陽試劑一廠)，均為分析純試劑，試驗中均采用去離子水。

儀器：日本理學D/max2500VPC型轉靶X-射線粉末多晶衍射儀(XRD)，日本電子JEM–1230型透射電子顯微鏡，上海安亭DL80–2B型臺式離心機，金壇市恒豐79–1型磁力攪拌器。

1.2 微乳液穩定區的確定

在25 ℃的恒溫水浴中，將CTAB與正丁醇分別按質量比 1︰1、2︰3和 1︰2均勻混合，然后將每種組成的該混合液與異辛烷按一定比例混合均勻(混合物與異辛烷的質量比分別為0.1, 0.2, 0.3, 0.4,0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1)，在攪拌的條件下慢慢滴入0.1 mol/L鐵氰化鉀水溶液，觀察溶液由渾濁變澄清，再由澄清變渾濁，記錄此兩點間滴加的水量，繪制CTAB /正丁醇/異辛烷/鐵氰化鉀水溶液四組分體系在不同比例下的W /O微乳液相區擬三元相圖，考察CTAB與正丁醇質量比對該微乳體系穩定性的影響。

1.3 Co-Fe普魯士藍配合物納米粒子的制備

按照m(CTAB)/ m(正丁醇)= 1︰1，m( CTAB+ 正丁醇) / m(異辛烷)= 1︰1 的比例和鹽水的濃度為0.1 mol·L-1分別配制一定量的鐵氰化鉀微乳液和CoCl2微乳液，在 25 ℃的恒溫水浴中，在攪拌下逐滴將CoCl2微乳液加入到鐵氰化鉀微乳液中，反應4 h后，取出樣品離心分離，并用乙醇和水充分洗滌，產品用無水乙醇分散，進行TEM表征，將產物真空干燥后，進行XRD表征。

2 結果與討論

2.1 鐵氰化鉀微乳液的穩定區域

在對25 ℃ 時CTAB /正丁醇/水體系最大增容水量的研究中表明[12]，當m ( CTAB) ︰m (正丁醇) >2︰1時，不能形成微乳液。當二者的質量比為 1︰3～1︰1時，該微乳體系有較大的溶水量，其中 m( CTAB ) ︰m (正丁醇) = 2︰3時，出現最大增溶水量，說明此時界面膜具有較高的穩定性。因此選擇該點附近的配比來研究比較微乳液W/O穩定區域。改變CTAB與正丁醇的質量比，以0.1 mol·L-1的鐵氰化鉀水溶液配制 CTAB /正丁醇/ 正辛烷/鐵氰化鉀溶液四元體系的微乳液，其 W/O 穩定相區的擬三元相圖如圖1 所示。顯然，m ( CTAB) ︰m (正丁醇) 為1︰1時的穩定區域> m ( CTAB) ︰m (正丁醇)為2︰3時的穩定區域> m ( CTAB) ︰m (正丁醇) 為1︰2時穩定區域，即m ( CTAB) ︰m (正丁醇) 為1︰1穩定區域最大。考慮到表面活性劑的用量及制備所得納米材料的洗滌，在制備納米Fe-Co普魯士藍時選擇 m ( CTAB ) ︰m (正丁醇) = 1︰1，m( CTAB+ 正丁醇) ︰m (異辛烷) = 1︰1。

圖1 CTAB /正丁醇/異辛烷/鐵氰化鉀水溶液四元體系的W /O微乳液相圖Fig.1 Phase diagrams of W/O microemulsions of CTAB/n-C4H9OH /i-C8H18 /K3Fe(CN)6 systems ( 25℃)m ( CTAB ) ︰ m (n-C4H9OH ) = (a) 1︰1; (b) 2︰3; (c) 1︰2

2.2 納米Co-Fe普魯士藍配合物的表征

2.2.1 XRD表征

圖2為用0.1 mol?L-1的鐵氰化鉀和氯化鈷溶液，在 m ( CTAB ) ︰m (正丁醇) = 1︰1，m ( CTAB+ 正丁醇) ︰m (異辛烷) = 1︰1的W/O微乳體系中，鹽水溶液與 CTAB的摩爾比ω分別為 15和 20時制備的Fe-Co普魯士藍配合物的XRD圖。從圖2中可看出產物除了在2θ=23.3°有一個對應于CTAB峰外，在2θ= 17.3°，24.5°，35.0°，39.3和43.3等位置附近出現產物的特征峰，分別對應于Fe-Co普魯士藍配合物的(200)，(220)，(400)，(420)和(422)衍射面，這與文獻[13]報道符合，說明產物為面心立方結構。

XRD圖譜中出現CTAB的特征峰，這可能是因為位于“水池”界面的CTAB 陽離子跟帶負電荷的Co-Fe PBA 膠粒之間發生了配位作用，形成配合物。在該過程中發生配體向金屬離子的電子轉移[14]，使Fe的價態由+3變為+2價，產生了Fe?—CN—Co??化學鍵，最終導致產物為還原態的綠色[15]。

圖2 Co–Fe普魯士藍類納米粒子的XRD圖Fig.2 The XRD of Co-Fe prussian blue analogue nanoparticles (a) ω = 15; (b) ω = 20

2.2.2 TEM表征

圖3為用0.1 mol?L-1的鐵氰化鉀和氯化鈷溶液，在 m ( CTAB )︰m (正丁醇) = 1︰1，m ( CTAB+正丁醇)︰m (異辛烷) = 1︰1的W/O微乳體系中，鹽水溶液與CTAB的摩爾比ω分別為15和20時制備的Co-Fe普魯士藍配合物的TEM圖。從圖中可看出兩種條件下所得樣品的顆粒粒徑大小均較為均勻，平均粒徑約在20～50 nm 之間。但相比較，ω=15的樣品形狀呈規則的立方形(圖3(a))，ω=20的樣品雖基本呈立方形(圖3(b))，但部分邊界被球形化，菱角不分明(放大倍數高的圖3(c))。這可能是由于ω較小時，離子型表面活性劑CTAB在水／油界面形成緊密的堆積層，對微乳中產物的生長起了較強的空間限制作用，從而呈形狀規則的立方形。但隨著ω值的增大，水池的尺寸變大，水核膜的剛度下降[16]，對顆粒形狀的限制作用減小，所以形成的產品形狀較不規則。

圖3 納米Co-Fe普魯士藍類配合物的透射電鏡圖Fig.3 TEM micrograph of Co-Fe prussian blue analogue nanoparticles

3 結 論

(1) 通過濁度法繪制 CTAB/正丁醇/異辛烷/(0.1 mol K3Fe(CN)6水溶液)微乳液的相圖，確定該體系具有最大W/O微乳穩定區時CTAB與正丁醇的最佳質量比為1︰1。

(2) 選擇 m(CTAB+正丁醇)︰m(異辛烷) =1︰1，在最大微乳穩定區條件下制得Co-Fe普魯士藍配合物納米材料。結果表明，在該條件下制備的納米粒子基本呈立方形，且分散性好，粒徑大小處于30～50 nm，且微乳液含水量大小對產品的形貌有影響。

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