鍋爐煙氣脫硝工業側線試驗

王學海，李 勇，劉忠生，齊慧敏，彭德強

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

NH3選擇性催化還原（NH3-SCR）是所有煙氣脫硝技術中最成熟和應用最廣泛的，NH3-SCR具有效率高、選擇性好和投資少等優點[1-9]。SCR催化劑按結構不同可分為板式、波紋式和蜂窩式，其中，蜂窩式整體催化劑是均質催化劑，其表面遭到磨蝕后，仍然能維持原有的催化活性[10,11]。蜂窩式催化劑因其具有壽命長、催化效率高、耐腐蝕性強、可重復使用等優點而得到了廣泛的工業應用。從目前已投入運行的SCR裝置看，75%的脫硝裝置采用蜂窩式催化劑[12]。

國家“十二五”經濟社會發展規劃首次將NOx列為約束性指標，要求“十二五”期間NOx排放減少10%。我國是以燃煤為主要能源的發展中國家，其中由燃煤電廠所排放的NOx占全國NOx排放總量的 67%。為滿足新制定的 GB13223-2011《火電廠大氣污染物排放標準》，幾乎所有的燃煤鍋爐都面臨著NOx的減排壓力。近幾年，我國通過引進國外脫硝催化劑生產技術已建設了多條生產線，如福建大拇指環保科技集團有限公司、江蘇龍源催化劑有限公司、山東三融催化劑有限公司、重慶遠達催化劑有限公司、成都東方凱特瑞環保催化劑有限公司、青島華拓科技股份有限公司等，正在建設的有浙江浙能催化劑技術有限公司和大唐南京環保科技有限公司等。但我國還缺乏具有自主知識產權的脫硝催化劑生產技術，撫順石油化工研究院經過多年研究，研制出適合鍋爐煙氣脫硝的 FN-2G催化劑并在工業側線裝置上進行了試驗。

1 實驗部分

1.1 FN-2G催化劑

FN-2G脫硝催化劑主要物化性質見表1。

表1 FN-2G催化劑的物化性質Table 1 Physicochemical properties of FN-2G catalyst

1.2 脫硝工業側線裝置

脫硝工業側線裝置為撬裝式，裝置尺寸為：3 m×5 m×14 m，裝置處理規模為：1 000 m3/h。

裝置主要由換熱器、加熱器、混合器、反應器、液氨瓶、風機等構成。流程簡述如下：來自燃煤鍋爐出口的 150～160 ℃煙氣，用風機抽吸進入換熱器，換熱后的煙氣升溫至200 ℃；200 ℃煙氣通過電加熱器加熱至 300～400 ℃反應溫度；加熱后的煙氣在混合器內與來自供氨單元的氨氣充分混合；混合氣進入脫硝反應器內進行反應，凈化煙氣通過換熱器后返回原煙道。采用德國 MRU公司的SWG200在線監測煙氣分析儀進行 NOx的檢測。SWG200煙氣分析儀把測得的NOx濃度信號遠傳至PLC，PLC根據NOx濃度與煙氣流量計算需要注入的氨氣量并通過氨氣質量流量計自動調節氨氣量。

煙氣引自130 t/h中溫中壓燃煤鍋爐，燃煤中N含量約0.54%，S含量約0.97%。煙氣主要組成見表2。

表2 煙氣主要組成Table 2 The main composition of flue gas

1.3 催化劑表征用儀器

BET采用Micromeritics公司生產的 ASAP2405物理吸附儀測定樣品的比表面積和孔體積(測試前樣品在1×10-4Pa、150 ℃下抽真空處理)，液N2作吸附質，吸附溫度為-196 ℃。

采用日本理學D/max 2500型X-射線衍射儀進行樣品的物相分析，Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍5°～ 40°，步長0.01°，掃描速率1°/min。

2 實驗結果與討論

2.1 反應溫度的影響

SCR反應是一個放熱反應，但產生熱量較低，對煙氣的溫升影響有限，例如流量(N)1 000 m3/h，NOx濃度500 mg/m3(N)的燃煤煙氣，理論計算結果：SCR反應產生熱量使煙氣產生的溫升＜5 ℃。但在試驗中，我們觀察到SCR反應器出口溫度反而低于入口溫度6～10 ℃，可能是反應器保溫效果不好。

以反應器進、出口的平均溫度作為反應溫度考察FN-2G催化劑在300～400 ℃溫度區間內催化活性，結果見圖1。由圖可見，催化劑在300～400 ℃溫度區間內都具有很高的催化活性，脫硝率大于90%。脫硝率隨著反應溫度的升高呈先增后降的趨勢，在 340 ℃時具有最高的催化活性，脫硝率達95.1%。

圖1 反應溫度對脫硝率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on denitrification rate

催化劑的主要活性組分V2O5對SO2轉化為SO3的氧化反應也具有催化活性。在脫硝反應過程中，SO2/SO3轉化率是需要嚴格控制的，通常控制在 1%以內。因為生成的 SO3與反應逃逸的 NH3、煙氣中的水蒸氣等反應生成硫酸銨鹽，硫酸銨鹽在催化劑表面及SCR反應器下游設備和管道上沉積，可引起堵塞、腐蝕和壓降上升等問題[6]。SO2/SO3轉化率隨反應溫度的變化見圖2。由圖2可知，在300～400℃溫度區間內，SO2/SO3轉化率隨反應溫度的升高逐漸增大，由 300 ℃時的 0.31%增加到 400 ℃時的0.74%。由此可見，FN-2G催化劑能夠滿足SO2/SO3轉化率控制在1%以內的要求。

圖2 反應溫度對SO2/SO3轉化率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on SO2 oxidation rate

2.2 反應空速的影響

空速表示煙氣在脫硝反應器內的停留時間，空速大，脫硝反應有可能不完全，氨逃逸量也大。由圖3可知，當空速在2 000～6 000 h-1之間，NOx去除率基本上在 94%以上。催化劑在長時間使用過程中，由于磨損、堵塞、中毒等原因，一部分催化劑活性將降低或者失活，在實際使用時要留出足夠的余量。本工業側線試驗長期運轉時的空速為4 000 h-1。

圖3 反應空速對脫硝率的影響Fig.3 Effect of space velocity on denitrification rate

2.3 催化劑床層壓降與吹灰

煙氣中的粉塵對催化劑床層壓降和催化劑有重要的影響。催化劑床層壓降主要與煙氣流量、催化劑床層高度和脫硝蜂窩催化劑孔徑大小有關，粉塵在催化劑表面堆積將會使煙氣流通截面減少，壓降升高。在長期運轉中，粉塵中的堿金屬和堿土金屬會在催化劑活性中心上積聚，導致催化劑活性下降[13,14]。

圖4是連續試驗期間吹灰對床層壓降和脫硝率的影響。

圖4 吹灰對床層壓降和脫硝率的影響Fig.4 Effect of Soot-blowing on denitrification rate

從圖4可見，床層壓降隨著反應時間緩慢上升，由初始的500 Pa增加至550 Pa。吹灰后，床層壓降降至500 Pa。吹灰前后，脫硝率沒有明顯的變化。

2.4 穩定性試驗

圖5是FN-2G脫硝催化劑的穩定性試驗結果，主要考察了脫硝率和氨逃逸率。氨逃逸率是脫硝系統性能的重要指標之一，因為逃逸氨會與 SO2反應生成硫酸氫銨，會腐蝕及堵塞反應器下游設備；另外，過多的NH3進入大氣，也會對大氣造成二次污染，一般需控制逃逸氨在3×10-6以內。從圖5可知，在1 000 h的壽命試驗過程中，脫硝率保持穩定，一般在 92%以上；氨逃逸率一直低于 3×10-6，說明FN-2G具有良好的活性和穩定性。

圖5 FN-2G催化劑的穩定性試驗Fig.5 Stability test of FN-2G catalyst

2.5 催化劑表征

試驗前后FN-2G催化劑的XRD表征結果如圖6所示。從圖6可知，試驗前FN-2G的XRD譜圖上未發現V和W物種的特征峰，而只出現了TiO2的特征峰。Luis和Motonobu等也發現類似的現象，他們認為V和W在TiO2載體上是均勻分布的。試驗后FN-2G的XRD譜圖未發生變化，表明其具有良好的結構穩定性。

3 結 論

工業側線試驗結果表明：在反應溫度300～400℃，反應空速2 000～6 000 h-1范圍內，FN-2G催化劑具有很好的催化活性，脫硝率大于90%，SO2/SO3< 1%。1 000 h的壽命試驗過程中，脫硝率穩定在92%以上，氨逃逸率低于3×10-6，試驗前后催化劑的XRD譜圖未發生變化，說明FN-2G催化劑具有良好的活性穩定性和結構穩定性。

圖6 FN-2G催化劑實驗前后的XRD表征Fig.6 XRD characterization of FN-2G catalyst before and after test

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