以PtTi為陽極電化學處理黃連素制藥廢水動力學研究

張東生，宋永會，涂響，肖書虎*，程建光，曾萍

1.中國環(huán)境科學研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地,北京 100012 2.山東科技大學化學與環(huán)境工程學院, 山東 青島 266590

以PtTi為陽極電化學處理黃連素制藥廢水動力學研究

張東生1,2，宋永會1，涂響1，肖書虎1*，程建光2，曾萍1

1.中國環(huán)境科學研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地,北京 100012 2.山東科技大學化學與環(huán)境工程學院, 山東 青島 266590

采用電化學氧化法處理黃連素制藥廢水，探討了過程中黃連素的去除動力學，考察了陽極材料、偏壓、初始pH及Cl-濃度等因素對廢水中黃連素去除的影響。結果表明，黃連素在PtTi等四種陽極上的電化學降解均符合假一級動力學；電化學生成的活性氯對黃連素的降解起重要作用，陽極偏壓和初始Cl-濃度是影響黃連素降解速率的控制因素；在以PtTi為陽極，陽極偏壓為2.0～2.5 V，廢水初始pH為 5.0～9.0，Cl-濃度為0.10 molL條件下，電化學過程對黃連素降解動力學速率常數(shù)較高；黃連素易降解而生成有機酸等小分子化合物，其去除率達到90％以上。

黃連素廢水；電化學；PtTi陽極；活性氯；動力學

制藥廢水是一種危害嚴重且難處理的污染源，未經(jīng)處理的制藥廢水會對水環(huán)境造成嚴重的危害[1]。制藥廢水具有有機物濃度高、色度和懸浮物高、間歇排放、沖擊負荷較高以及含難降解和對微生物有毒性的抗生素類物質(zhì)等特點[2]，被公認為廢水處理中的一大難題。黃連素是常見的抗生素，是具有多種藥理學和生物學作用的異喹啉天然生物堿[3]。鹽酸黃連素是化學合成類黃連素生產(chǎn)過程中成品沖洗廢水的主要特征污染物。近年來，針對黃連素制藥廢水處理的研究相對較少[4-6]。含黃連素等抗生素類制藥廢水的處理主要是將其與生活污水等混合起來進行生化處理，但抗生素類物質(zhì)的高毒性會對生化工藝造成很大的沖擊，而且抗生素一般都比較穩(wěn)定，使得其很容易穿透生化處理而被排放進入外部水環(huán)境[7-9]。因而必須采用有效的物化預處理技術，破壞廢水中抗生素類有機物的分子結構，降低其廢水毒性，提高廢水可生化性，為生化處理創(chuàng)造有利條件[10-11]。

電化學水處理技術通過直接氧化和間接氧化可有效去除水中難降解有機污染物[12-15]，具有操作簡單、高效、設備體積小、占地少、無需添加化學藥劑、無二次污染、自動化程度高、易與其他技術聯(lián)用等優(yōu)點，使得其在水處理方面已有了廣泛的應用[16-20]。González等[21]采用電化學氧化法處理甲氧芐啶廢水，在pH為3，電流密度為207 mAcm2，支持電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.49 molL時，甲氧芐啶被完全去除。Jara等[22]以PtTi、石墨和DSA為陽極，采用電化學對氧氟沙星進行處理獲得了較好的降解效果。基于電化學氧化法的優(yōu)良特性，筆者利用該方法處理黃連素制藥廢水。選用鈦作為基體，在其表面鍍鉑而制成的PtTi電極具有制作方便，鍍層厚度可控，尺寸可變，重量輕，耐腐蝕，電化學性能優(yōu)異，放氯電位低[23-24]等優(yōu)點。

1 試驗

1.1 試驗裝置

電化學降解黃連素反應裝置主要由電化學工作站、電極、反應器主體、磁力攪拌器和計算機組成(圖1)。反應器的有效容積為130 mL，試驗中所使用的陰陽電極均為4 cm×6 cm的網(wǎng)狀電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，陽極偏壓由CHI 660D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)控制。

1—攪拌器；2—反應器；3—PtTi陽極；4—陰極；5—飽和甘汞電極；6—電化學工作站；7—計算機。

1.2 試驗方法

取一定量的黃連素廢水于反應器中攪拌，設置電化學工作站參數(shù)后開始反應，按時取樣進行分析。pH由0.1 molL NaOH和0.1 molL HCl調(diào)節(jié)，并由奧立龍720APLUS Benchtop型pH計(Thermo Orion Co. USA)測定。黃連素濃度通過UV-2102 C型紫外可見分光光度計(尤尼柯儀器有限公司)于340 nm處的吸光度來測定[25]。

2 結果與討論

2.1 陽極的選擇

圖2 不同陽極對黃連素去除率的影響及動力學分析Fig.2 Effect of anodes on berberine removal and kinetics analysis

2.2 陽極偏壓的影響

圖3 陽極偏壓對黃連素去除率及動力學速率的影響Fig.3 Effect of applied bias on berberine removal and kinetic constant

電化學過程中，陽極偏壓的大小直接影響反應速率。初始pH為6.0，Cl-濃度為0.10 molL條件下，通過改變陽極偏壓探討了對黃連素去除的影響，如圖3所示。由圖3可見，黃連素的去除率隨陽極偏壓的升高而增大。陽極偏壓小于1.0 V時，黃連素去除率低于15％；陽極偏壓為1.5 V時，30 min內(nèi)廢水中的黃連素的去除率達到52％；當陽極偏壓為2.0 V時，黃連素去除率達80％以上，但繼續(xù)提升陽極偏壓對黃連素的去除率影響不大。同樣，黃連素的去除速率隨陽極偏壓的升高而增大。陽極偏壓為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 V 時，k分別為1.10×10-3、2.40×10-3、2.40×10-2、5.79×10-2、7.17×10-2和7.62×10-2min-1。綜合考慮黃連素去除率和能耗因素，選擇陽極偏壓為2.0～2.5 V。

2.3 初始pH的影響及反應過程中廢水的pH變化

在陽極偏壓為2.0 V，Cl-濃度為0.10 molL時，研究了初始pH對黃連素去除的影響，如圖4所示。由圖4可見，廢水初始pH為5.0～9.0時，30 min內(nèi)黃連素的去除率均達到了80％左右；而當pH為3.0或11.0時，黃連素的去除率都相對有所降低。相應的，初始pH為3.0、5.0、7.0、9.0 和11.0時的k分別為4.94×10-2、5.60×10-2、5.11×10-2、5.70×10-2和3.97×10-2min-1。結果表明， pH對黃連素去除速率的影響相對較小，但當pH為5.0～9.0時k相對較大，這可能是由于在pH為3.0時，大部分活性氯以HClO的形式存在，HClO雖具有較高的氧化性，但其穩(wěn)定性較差，會部分分解成Cl2而揮發(fā)；初始pH為11.0時，活性氯主要是以ClO-的形態(tài)存在，部分活性氯會被電化學繼續(xù)氧化而生成穩(wěn)定、氧化性不高的ClO3-[29]，導致對黃連素的去除率降低。故pH為5.0～9.0是電化學降解黃連素廢水的一個較佳的pH范圍。

圖4 初始pH對黃連素去除率及動力學速率的影響Fig.4 Effect of initial pH on berberine removal rate and kinetic constant

圖5為廢水的pH在電化學降解黃連素過程中的變化曲線。由圖5可以看出，體系的pH均呈現(xiàn)出一定程度的降低趨勢。這可能主要是黃連素在電化學過程中迅速被降解而生成了大量的小分子有機酸所致。

圖5 反應過程中pH的變化Fig.5 Variation of pH in the reaction process

2.4 Cl-濃度的影響

氯離子在體系中既是支持電解質(zhì)又是反應物，廢水中Cl-濃度的大小影響反應過程中活性氯的產(chǎn)生量，進而影響黃連素的降解效率。合適的Cl-濃度可有效提高降解效率并降低能耗。在陽極偏壓2.0 V，初始pH為 5.0條件下，研究了Cl-濃度對黃連素去除速率的影響，結果如圖6所示。

圖6 Cl-濃度對黃連素去除率及動力學速率的影響Fig.6 Effect of initial Cl- concentrations on berberine removal rate and kinetic constant

由圖6可見，Cl-濃度為0.01 molL時，反應30 min，黃連素去除率達到23％；Cl-濃度為0.05 molL時，反應30 min，黃連素去除率達到55％；Cl-濃度為0.10 molL時，反應30 min，黃連素去除率達到80％。Cl-濃度為0.01，0.05，0.10，0.20和0.30 molL時，k分別為7.87×10-3、2.55×10-2、5.66×10-2、6.43×10-2和7.80×10-2min-1。表明隨著Cl-濃度的增加，黃連素廢水電化學降解速率隨之增加，尤其在Cl-濃度高于0.10 molL時，k明顯增大。

2.5 UV-vis光譜的變化

圖7 電化學過程中UV-vis光譜的變化Fig.7 Variation of UV-vis spectra in the electrochemical process

由圖7可以看出，黃連素共有四個特征吸收峰，分別為228、262、340、422 nm。隨著反應的進行，黃連素出水的四個特征吸收峰都有明顯降低，45 min內(nèi)黃連素的去除率達90％左右，表明黃連素在電化學氧化作用下結構易被破壞，轉化為一些小分子化合物，甚至被氧化成CO2。

3 結論

(1)電化學氧化法在以NaCl為支持電解質(zhì)的體系中對黃連素廢水具有較好的處理效果，過程中生成的活性氯對黃連素的降解起重要作用。

(3)UV-vis光譜及pH的變化規(guī)律表明，黃連素在電化學過程中迅速被降解而生成有機酸等小分子化合物，甚至被氧化成CO2。

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聲明

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《環(huán)境工程技術學報》編輯部

KineticStudyofElectrochemicalTreatmentofBerberineWastewaterwithPtTiAnode

ZHANG Dong-sheng1，2， SONG Yong-hui1， TU Xiang1， XIAO Shu-hu1，CHENG Jian-guang2， ZENG Ping1

1.Department of Urban Water Environmental Research， Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China 2.College of Chemical and Environmental Engineering， Shandong University of Science and Technology， Qingdao 266590， China

Electrochemical process was applied to the treatment of berberine pharmaceutical wastewater. The degradation kinetics of berberine was studied， and the effects of anode， bias potential， initial pH and Cl-concentration on the berberine degradation were discussed. The results showed that the degradation of berberine on four anodes including PtTi followed the pseudo-first order kinetics; electro-generated active chlorine played an important role on the degradation of berberine， anodic bias and initial Cl-concentrations were the control factors of berberine degradation; under the optimal conditions of bias potential of 2.0-2.5 V， initial pH of 5.0-9.0 and Cl-concentration of 0.10 molL， the pseudo-first order kinetic constant kept high. Berberine was easily degraded into organic acid or other small molecular compounds， and the removal efficiency of berberine reached above 90％.

berberine wastewater; electrochemical process; PtTi anode; active chlorine; kinetics

2012-11-24

國家自然科學基金項目(21107103)；國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07202-002)

張東生(1988—)，男，碩士研究生，主要從事水污染控制技術研究，zhdsh1114@163.com

*責任作者:肖書虎(1979—)，男，副研究員，博士，主要從事水質(zhì)凈化技術與原理研究，xiaoshuhu@126.com

1674-991X(2013)02-0098-06

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.02.017