機械化學法獲得單相Fe3O4顆粒的熱力學條件*

布林朝克 張邦文 邢瑞光 張奇偉 張 胤

(內蒙古科技大學稀土學院)

納米Fe3O4因無毒、良好的生物相容性和高度的化學穩定性，在固定化酶［1］、細胞分離［2］、靶向給藥［3］、磁共振成像［4］等生物醫學領域具有廣闊的應用前景。制備納米Fe3O4的方法有多種［5］，其中機械化學法(如高能球磨法)因簡單實用而被廣泛采用［6-13］。該法可分為以Fe2O3為原料和以Fe3O4為原料兩種情況。在第1種情況下，球磨過程中Fe2O3經機械化學反應轉變為目標產物Fe3O4［6-9］;在第2種情況下，Fe3O4粗顆粒經球磨細化為納米顆粒［10-13］。然而，對Fe2O3的持續球磨可能導致目標產物 F e3O4進一步轉化為 F eO［6-7］乃至 F e［9］，Fe3O4的球磨細化過程中則會發生Fe3O4向Fe2O3的部分或完全轉變［12-13］。因此，在球磨過程中，需要控制好Fe2O3和Fe3O4的機械化學反應熱力學條件，以便獲得盡可能多的單相Fe3O4納米顆粒。

有鑒于此，本研究探討了機械力儲能對鐵氧化物機械化學反應熱力學的影響規律，并在儲能-反應溫度坐標系上確定了以Fe2O3或Fe3O4為起始反應物時機械化學反應體系中目標物相Fe3O4的熱力學穩定區，從而揭示了通過機械化學法獲得單相Fe3O4的熱力學條件。

1 鐵氧化物機械化學分解反應的摩爾吉布斯自由能變化表達式

無機械力作用時，鐵氧化物分解反應的標準摩爾吉布斯自由能變化表達式如表1所示［14］。

表1 鐵氧化物分解反應的標準摩爾吉布斯自由能變化表達式

表1中鐵氧化物的分解反應式可寫成如下通式:

機械力作用下，鐵氧化物會被活化。這一過程可描述為

式中，[ FemiOni]表示機械活化鐵氧化物［15］，MΔGFemiOni表示作為反應物的鐵氧化物在機械力作用下產生的吉布斯自由能變化，即機械力儲能。

與式(1)相對應，鐵氧化物在機械力作用下的分解反應通式可表示為

以ΔGFJ－i表示鐵氧化物機械化學分解反應的摩爾吉布斯自由能變化、p表示反應體系中氧氣的分壓表示標準壓，則

一般球磨都是在空氣中進行的［6-13］，故 p =0.21。將 p =0.21和 Δ=aFJ－i+bFJ－iTFJ－i代入式(5)，有

2 Fe2O3機械化學反應體系中各物相的熱力學穩定區

令 ΔGFJ－i=0，代入式(6)，得

將表 1 中 aFJ－i和 bFJ－i的具體數值代入式(7)，有

式(8)～式(11)表明，鐵氧化物的機械化學分解溫度隨儲能的增加而線性下降。

根據式(8)～式(11)作 ΔGFemiOni－ TFJ－i曲線，可得到Fe2O3機械化學分解反應體系中各物相的熱力學穩定區如圖1所示，圖中期望產物Fe3O4的熱力學穩定區用虛線填充。

圖1 Fe2O3機械化學反應體系中各物相的熱力學穩定區

圖1表明:Fe2O3獲得儲能后，可在比不儲能時的1 388.24 K更低的溫度下轉變為Fe3O4;在持續的機械力作用下，產物Fe3O4也獲得儲能，從而在比不儲能時的2 094.73 K更低的溫度下轉變為FeO，FeO又在比不儲能時的3 240.64 K更低的溫度下轉變為 Fe。這就是機械力作用下，Fe2O3經歷Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe這一機械化學轉變過程［6-9］的熱力學根源。

如圖1所示，期望產物Fe3O4的熱力學穩定溫區為 1 388.24 －0.017 0 ΔGFe2O3＜ T ＜ 2 094.73 －0.007 4ΔGFe3O4。持續的機械力作用使儲能 ΔGFe2O3和ΔGFe3O4增加，導致期望產物Fe3O4在熱力學上穩定存在的溫度變低且溫度范圍變寬。

3 Fe3O4機械化學反應體系中各物相的熱力學穩定區

表1中反應FJ－1的逆反應即為無機械力作用時Fe3O4氧化成Fe2O3的反應，記為YH－1，其標準摩爾吉布斯自由能變化為 － Δ。

有機械力作用時，Fe3O4被活化成 [ Fe3O4]，M并獲得機械力儲能ΔGFe2O3。顯然，[Fe3O4]機械M化學氧化反應的標準摩爾吉布斯自由能變化為

以 ΔGYH－1表示［Fe3O4］M機械化學氧化反應的摩爾吉布斯自由能變化、TYH－1表示反應的發生溫度，則

或

令 ΔGYH－1=0，代入式(14)，得

根據式(9)、式(10)和式(15)作 ΔGFe3O4－TYH－1、ΔGFe3O4－ TFJ－2、ΔGFe3O4－ TFJ－3曲線，可得到以Fe3O4為起始反應物時的機械化學反應體系中各物相的熱力學穩定區如圖2所示，圖中Fe3O4的熱力學穩定區同樣用虛線填充。

圖2 Fe3O4機械化學反應體系中各物相的熱力學穩定區

圖2顯示，在以Fe3O4為起始反應物的機械化學反應體系中，存在著以Fe3O4的儲能37.64 kJ/mol(圖中O點的橫坐標)為界限的兩個Fe3O4熱力學穩定區，其中 A區的溫度范圍為1 388.26+0.011 3 ΔGFe3O4＜T＜2816.92－0.002 7 ΔGFe3O4(ΔGFe3O4＜37.64 kJ/mol)，B區的溫度范圍為T＜1 814.55－0.0074ΔGFe3O4(ΔGFe3O4＞37.64 kJ/mol)。A區的溫度上限隨Fe3O4儲能的增加而降低，導致Fe3O4在比不儲能時的2 816.92 K更低的溫度下轉變為Fe，而溫度上限則隨Fe3O4儲能的增加而升高，導致Fe3O4在比不儲能時的1 388.26 K更高的溫度下轉變為Fe2O3;B區的溫度上限隨Fe3O4儲能的增加而降低，導致Fe3O4在比不儲能時的1 814.55 K更低的溫度下轉變為FeO。

另外，圖2中左下角的區域為Fe2O3的熱力學穩定區，其溫度范圍為T＜1388.26+0.011 3 ΔGFe3O4(ΔGFe3O4＜37.64 kJ/mol)。這就是對球磨過程中Fe3O4向Fe2O3部分或完全轉變的熱力學解釋。顯然，只要保證Fe3O4的儲能高于37.64 kJ/mol，或保證溫度高于1 814.55 K(圖2中 O點的橫坐標)，就可避免Fe3O4向Fe2O3的機械化學轉變。

4 結論

(1)在空氣中，鐵氧化物的機械化學分解溫度隨儲能的增加而線性下降，導致反應體系中各物相在熱力學上穩定存在的溫度范圍發生變化。

(2)對于以Fe2O3為起始反應物的機械化學反應體系，期望產物Fe3O4的熱力學穩定溫區為1 388.24－0.0170ΔGFe2O3＜T＜2 094.73－0.007 4 ΔGFe3O4。

(3)對于以Fe3O4為起始反應物的的機械化學反應體系，Fe3O4具有1 388.26+0.011 3 ΔGFe3O4＜T＜2 816.92－0.0027ΔGFe3O4(ΔGFe3O4＜37.64 kJ/mol)和T＜1 814.55－0.0074ΔGFe3O4(ΔGFe3O4＞37.64 kJ/mol)兩個熱力學穩定區。

(4)采用機械化學法制備納米Fe3O4時，只要保證Fe3O4的機械力儲能高于37.64 kJ/mol，或保證溫度高于1 814.55 K，就可避免Fe3O4向Fe2O3的機械化學轉變。

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