肉桂添加量對鹵雞腿肉揮發性風味成分的影響*

劉欣，趙改名，田瑋，柳艷霞，孫靈霞，劉永安

(河南省肉制品加工與質量安全控制重點實驗室，河南農業大學，河南 鄭州，450002)

醬鹵肉制品作為我國獨有的傳統肉制品，是中華民族3 000 多年肉類加工實踐的結晶，以自身獨特的魅力吸引著廣大消費者。其中，常用的原料肉雞肉以其細嫩多汁、味道鮮美、低脂高蛋白等特點尤受人們青睞。河南道口燒雞、安徽符離集燒雞、山東德州扒雞等都是醬鹵雞肉制品的典型代表。

隨著人們生活水平的提高，對醬鹵肉制品的市場需求量越來越大;而人們生活節奏的加快，也迫切希望家務勞動社會化，傳統醬鹵肉制品的工業化與現代化勢在必行。如何保持原有的獨特風味是其工業化生產中的重點和難點。醬鹵肉制品風味的產生受很多因素影響，主要取決于香辛料的使用。在以往的作坊式生產中，僅憑經驗控制香辛料的用量，沒有標準量化，在工業化生產中可操作性不強［1］。而目前關于此方面的研究很少，國內外對香辛料的研究也主要集中在其有效成分的抑菌防腐、抗氧化及藥理作用方面，關于香辛料對雞肉風味影響的報道僅見到魯松濤等［2］的一篇，其中未涉及到香辛料添加量的內容。所以本文選取醬鹵肉制品加工中最常用的一種香辛料，亦是鹵汁、五香粉主要原料之一的肉桂為研究對象，通過設置不同的肉桂添加量，探討其對雞肉揮發性風味成分的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

凍雞腿(150 ～170g/只)，購自河南某肉品公司，品種為AA 肉雞(42 日齡，公司自養);肉桂，購自鄭州某大型中藥房，產地廣西。

1.2 儀器與設備

PEN3(Portable Electronic Nose 3)便攜式電子鼻，德國Airsense 公司;Trance MS 氣相色譜-質譜聯用儀(配有美國Perkin Elmer 公司的TurboMatrixTD 熱脫附進樣器)，美國Finnigan 公司;SPME 萃取頭(萃取頭涂層為Car/PDMS(Carboxen/polydimethylsioxane)，非極性，涂層厚75μm)，美國Supelco 公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品制備

試驗分為空白組(0% 肉桂組)和不同濃度(0.05%，0.1%，0.2%，0.3%)肉桂組。空白組只添加3%食鹽煮制雞腿肉，不同濃度肉桂組是分別添加不同量的肉桂及3%食鹽煮制雞腿肉。添加量為質量分數，均以肉重計。解凍、清洗后的雞腿加入食鹽及用二層紗布包裹的肉桂［(5 ～8)mm×(5 ～8)mm的塊狀］，大火煮制10 min，小火煮制60 min。其中，大火指鍋內湯汁劇烈沸騰，小火指鍋內湯汁微沸或緩緩冒氣;將所用火力換算成加熱速率，即大火的加熱速率為1 134 J/s，小火的加熱速率為178 J/s。從加工好的雞腿中每組隨機抽取3 只作為分析樣品，并在分析測試前于－40 ℃冰柜中保存。

EN 樣品:在室溫下迅速將樣品切成邊長約2 mm的肉粒，稱取2.5 g 于15 mL 的樣品瓶中，壓蓋密封。60 ℃水浴鍋中水浴35 min，用于電子鼻檢測。

GC-MS 樣品:在室溫下迅速將樣品切成邊長2 mm 左右的肉粒，稱取5.3 g 于15 mL 的頂空萃取瓶中。將老化后的SPME 萃取頭插入頂空瓶的頂空部分，于60 ℃萃取靜態頂空中的揮發性化合物35 min。

然后將萃取頭拔出頂空瓶并迅速插入氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)的進樣口，于250 ℃解吸2 min，用于GC-MS 分析檢測。

1.3.2 實驗條件

電子鼻條件:采樣間隔時間1 s，清洗時間100 s，歸零時間10 s，樣品測試時間50 s。

色譜條件:色譜柱:DB-WAX(Agilent Technologies)毛細管GC 柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm);升溫程序:起始溫度40 ℃，保持3 min，5 ℃/min 升溫至80 ℃，10 ℃/min 升溫至230 ℃，于230 ℃保持8 min;載氣(He)不分流。

質譜條件:電子轟擊(EI)離子源;電子能量70 eV;GC 與MS 接口溫度為250 ℃;離子源溫度200 ℃;質量掃描范圍33 ～500amu;電子檢測器檢測電壓350 V。

1.3.3 數據處理

電子鼻數據:運用電子鼻配套的WinMuster 軟件對第35 ～37 s 內電子鼻測定數據進行主成分分析(principle component analysis，PCA)。

GC-MS 數據:定性:將GC-MS 分析圖譜與WILLEY、REPLIB、MAINLIB、NISTDEMO 4 個圖譜庫資料進行匹配檢索定性，取匹配度(SI)和反匹配度(RSI)均大于800(最大值1 000)的物質作為鑒定結果;定量:按峰面積歸一化法計算相對百分含量。

2 結果與分析

2.1 電子鼻檢測

圖1 是不同肉桂添加量雞肉樣品的電子鼻PC分析結果。

圖1 不同肉桂濃度組雞肉樣品的PCA 圖Fig．1 PCA plot of chicken samples in different groups

圖1 中每個橢圓代表不同肉桂濃度樣品的數據采集點。由分析可得，第一主成分(PC1)的貢獻率為98.64%，第一和第二主成分貢獻率之和達到99.96%。隨著肉桂添加量的增高，對應雞肉樣品在第一主成分中呈現先向右后向左再向右的分布，在第二主成分中呈逐漸向下的分布趨勢。0.1%和0.2%肉桂組樣品分布發生部分重疊，說明其成分比較相似［3］;0.3%肉桂組與其余4 組樣品分布距離相對較遠，說明其風味成分與其余4 組有較大的差異。因此采用SPME-GC-MS 方法對5 組樣品的揮發性風味成分進行進一步分析和鑒定，以期探明樣品中揮發性風味成分的變化。

2.2 GC-MS 檢測及揮發性風味成分

圖2 不同肉桂濃度組雞肉揮發性風味物質的總離子流圖Fig．2 Total ion chromatograms of volatile flavor compounds in different groups

圖2 是不同肉桂濃度組雞肉揮發性風味物質的總離子流圖。各圖譜經檢索分析得出:空白組雞肉中共鑒定出54 種物質，包括醛類14 種、醇類14 種、酮類6 種、酯類3 種、醚類3 種、芳香族化合物4 種、含硫含氮及雜環化合物等10 種;0.05%肉桂組雞肉中共鑒定出60 種物質，包括醛類16 種、醇類14 種、酮類8 種、酯類4 種、醚類2 種、芳香族化合物5 種、萜烯類1 種、含硫含氮及雜環化合物等10 種;0.1%肉桂組雞肉中共鑒定出63 種物質，包括醛類17 種、醇類14 種、酮類7 種、酯類4 種、醚類3 種、芳香族化合物6 種、萜烯類2 種、含硫含氮及雜環化合物等10種;0.2%肉桂組雞肉中共鑒定出65 種物質，包括醛類17 種、醇類14 種、酮類8 種、酯類4 種、醚類3 種、芳香族化合物6 種、萜烯類3 種、含硫含氮及雜環化合物等10 種;0.3%肉桂組雞肉中共鑒定出80 種物質，包括醛類12 種、醇類14 種、酮類7 種、酯類5 種、醚類4 種、芳香族化合物6 種、萜烯類24 種、含硫含氮及雜環化合物等8 種。

由表1 可知，與空白組相比，添加肉桂的四組雞肉中新增了氫化肉桂醛、2-甲氧基苯甲醛、肉桂醛、甲氧基肉桂醛、桉葉油醇、L-芳樟醇、龍腦、2，3-戊二酮、香葉基丙酮、乙酸芳樟酯、乙酸桂酯、香豆素、茴香腦、五甲基庚烷、異丙基甲苯、甘葡環烴、石竹烯、衣蘭油烯、去氫白菖烯等40 種物質，以0.3%肉桂組增加的萜烯類物質最多。除0.3%肉桂組樣品中萜烯類物質也較多外，其余4 組樣品中醛、醇、酮、含硫含氮、雜環化合物及其他的種類和含量均占香味成分的絕大部分，酯、醚、芳香族及萜烯類物質則較少。

表1 不同組雞肉中揮發性風味物質的分析結果Table 1 Analysis results of volatile flavor compounds of chicken in different groups

續表1

續表1

3 討論

3.1 醛類

醛類物質是脂肪降解的主要產物，具有脂肪香味［4］，由于檢出濃度較高而感覺閾值卻很低，是比較重要的風味成分［5］。本試驗5 組雞肉樣品檢測出的揮發性風味成分中，醛類所占的比重都最大(＞50%)，其中己醛的含量最高(＞25%)，且其閾值較低(4.5 ×10－3mg/kg)，是雞肉中重要的氣味物質［6］。戊醛、庚醛、辛醛、壬醛的含量也較高，是雞肉主要的揮發性風味化合物。有報道［7］稱3 ～4 個碳原子的醛具有強烈的刺激性氣味，5 ～9 個碳原子時具有青香、油香、脂香氣息，10 ～12 個碳原子時具有檸檬味和桔子皮味。戊醛具有果香、面包香及辛辣氣息;己醛呈生油脂、青草氣、清新木香及蘋果香味;庚醛具有強烈、粗糙的油脂氣味;辛醛具有臘香、蘋果皮香，明顯的脂肪和水果氣味;壬醛有強烈的脂肪氣息，類似牛脂，稀釋時具有橙子及玫瑰香韻［8］。另外，十四醛、十六醛等分子較大的物質，其發香基團往往因為支鏈或其他基團的影響而不容易接觸到鼻腔嗅覺細胞，且其沸點一般較高，常溫下的揮發性明顯不如小分子化合物，在食品中正常的濃度范圍內幾乎沒有嗅感［9］，故對樣品的整體風味沒有較大影響。與空白組相比，肉桂組雞肉中新增了肉桂醛、氫化肉桂醛和4-甲氧基肉桂醛這3 種醛類，這3 種物質都是肉桂中主要的醛基物質［10］，為肉桂添加的直接引入。肉桂醛具有甜的、辛香、肉桂香氣;氫化肉桂醛具有類似風信子花香、醛香、甜瓜香，并帶有油脂氣息［11］。0.3%肉桂組中癸醛、反式-2-壬烯醛、十一醛、十二醛消失，同一保留時間出現的是衣蘭烯、石竹烯等萜烯類物質。

3.2 醇類

醇類物質的產生一方面可能來自樣品中脂肪的氧化，另一方面可能經斯特雷克爾(Strecker)氨基酸反應產生。支鏈醇是鮮肉中所沒有的化合物［12］，揮發性較強，1-辛烯-3-醇呈現蘑菇味特征已經成為共識［13］，其閾值較低(1 ×10－3mg/kg)，可能對風味有重要作用。本實驗中，添加0.05%、0.1%、0.2%肉桂的3 組樣品中的醇類物質種類與空白保持一致，添加0.3%肉桂組的樣品與空白組相比，增加了桉葉油醇、L-芳樟醇、龍腦，而2-乙基己醇、4-丁氧基-1-丁醇、十二醇消失，按同一保留時間來看，消失的原因可能是轉化為衣蘭烯、喇叭烯等萜烯類物質。桉葉油醇、龍腦、芳樟醇存在于肉桂油揮發性成分中［14－15］，屬于肉桂添加的直接引入。芳樟醇具有旋光異構體，本文中所檢出的左旋體天然存在于多種植物精油中，具有花香、木香、漿果香等多種香氣。龍腦亦稱冰片醇、2-莰醇，存在于250 多種植物中，具有松林、樟腦氣味，并略帶薄荷的涼辣味道［11］。

3.3 酮類

酮類物質也大多來自于脂肪氧化和美拉德反應，其閾值較高，一般認為對風味貢獻不大。與空白組相比，添加肉桂的雞肉樣品中新增了2，3-戊二酮、香葉基丙酮這2 種酮類物質，這2 種物質在肉桂揮發性香氣成分中未見有報道，可能是肉桂與雞肉中的成分反應所得。2，3-戊二酮具有奶油、焦糖氣息，并帶有堅果底香。香葉基丙酮具有果香、蠟香、木香，并有生梨、番石榴、熱帶的香韻［11］。

3.4 酯類

酯是由肌肉組織中脂肪氧化產生的醇和游離脂肪酸的相互作用形成的，通常呈現水果的香味。一般認為，除內酯和硫酯以外的酯閾值較高，且在肉中含量有限，對肉風味貢獻不大。內酯是羥基酸分子內脫水產物，大都具有奶油、水果、堅果、蔬菜樣的香味特征。本實驗中，共檢出γ-丁內酯和香豆素兩種內酯。γ-丁內酯具有牛奶和奶油的氣味。香豆素廣泛分布于高等植物中，具有新鮮干草香和香豆香［11］。與空白組相比，添加肉桂的樣品中新增了乙酸芳樟酯、乙酸肉桂酯、香豆素3 種酯類，其中乙酸芳樟酯、乙酸肉桂酯只存在于0.3%肉桂組雞肉中，可能是肉桂添加量較高，肉桂中的香氣成分揮發出的較多。乙酸芳樟酯具有花香、蠟香、木香，香氣透發但不持久。乙酸肉桂酯在肉桂油中天然存在，具有甜香、玫瑰香、辛香氣息，并帶有又辣又甜的菠蘿味道［11］。

3.5 醚類

樣品中所檢出的醚類物質只有4 種，且含量都在1%以下。與空白組樣品相比，只有0.3%肉桂組增加一種醚類物質丙烯基茴香醚，亦稱茴香腦，具有辛香料、甘草的氣味，在肉桂油揮發性成分中檢出［14］，屬于肉桂添加的直接引入。

3.6 芳香類

與空白組樣品相比，肉桂組樣品中新增了五甲基庚烷、對異丙基甲苯、甘葡環烴3 種芳香族化合物。其中，對異丙基甲苯、甘葡環烴在肉桂揮發性成分中有檢出［16］，屬于肉桂添加的直接引入。對異丙基甲苯具有胡蘿卜、萜烯香氣和柑桔味道［11］，只出現在0.3%肉桂組中。五甲基庚烷作為飽和烷烴類物質，感覺閾值高，一般認為對風味的貢獻不大［13］，在肉桂揮發性成分中未檢出其存在，它的增加可能是肉桂與雞肉中的成分反應生成，且肉桂濃度達到0.1%以后能檢出其存在。

3.7 萜烯類

萜烯是一類廣泛存在于植物體內的天然來源碳氫化合物，可從許多植物特別是針葉樹得到。本實驗中，共檢出24 種萜烯類化合物。其中，空白組未檢出;0.3% 肉桂組檢出24 種，含量也高達35.19%;0.05%、0.1%、0.2%肉桂組分別檢出1、2、3 種，含量都不及0.5%。添加肉桂濃度達到0.05%以后樣品中出現去氫白菖烯，肉桂濃度達到0.1%以后出現衣蘭油烯，肉桂濃度達到0.2%以后出現石竹烯，其他21 種萜烯只在0.3%肉桂組中檢出。可以看出，當肉桂濃度達到0.3%時，樣品中萜烯類物質的產生會急劇增多。石竹烯的香氣介于松節油與丁香油之間，其沸點較高，留香時間較長。β-蒎烯常和α-蒎烯一起存在，具有松木、松節油樣樹脂氣息。莰烯具有壤香、樟腦樣香氣［11］。

3.8 含硫含氮、雜環化合物及其他

含硫含氮及雜環化合物具有較低的氣味閾值，是熟肉香味的重要貢獻因素［17］，主要來源于氨基酸和還原糖之間的美拉德反應、氨基酸的熱解和硫胺素的降解［18］。與空白組相比，添加肉桂后并未有新的含硫含氮及雜環化合物產生，只有0.3%肉桂組中二甲基亞砜和1-(4-甲氧基苯基)-1-甲丙醚兩種物質消失，按同一保留時間來看，可能是分別轉化為β-欖香烯和蓽澄茄烯。2-戊基呋喃可能是亞油酸的氧化產物，其閾值相對較低(6 ×10－3mg/kg)，具有豆香、果香、青香及類似蔬菜香韻;二甲基三硫是由含硫氨基酸通過氨基酸斯特雷克爾(Strecker)降解產生，具有肉香、洋蔥、蔬菜樣香氣，氣味閾值很低(1 ×10－5mg/kg)，它們都被認為是雞肉的關鍵揮發性風味物質［19］。4-硝基鄰苯二甲酰胺、1-(4-甲氧基苯基)-1-甲丙醚的分子結構中雖然也具有-NH2、-O-等發香基，但由于分子質量較大，分子結構也比較復雜，感覺閾值可能不會很低，因此對總體風味可能只具有一定的修飾作用。二甲基亞砜具有油脂、乳酪、大蒜、蘑菇的氣味［11］。

4 結論

本文采用電子鼻和頂空固相微萃取氣質聯用的方法對不同肉桂添加量的雞肉樣品進行了分析檢測。各組樣品電子鼻信號表現出較強的聚類特性。添加肉桂后，雞肉樣品中新增了肉桂醛、甲氧基肉桂醛、桉葉油醇、乙酸桂酯、香豆素、石竹烯、衣蘭油烯等40 種揮發性風味物質，新增的風味物質以肉桂添加的直接引入居多。隨著肉桂濃度的增高，對應雞肉樣品中檢出的揮發性風味物質種類逐漸增多。當肉桂濃度達到0.3%時，雞肉樣品中萜烯類物質急劇增多，其揮發性風味成分與空白及其他濃度組有明顯差異。

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