銅離子對水葫蘆根系吸附鎘離子的競爭抑制研究

鄭家傳，豐惠敏，林漢華

1.蘇州市環境科學研究所，江蘇 蘇州 215007

2.中新蘇州工業園區清城環境發展有限公司，江蘇 蘇州 215122

3.香港城市大學生物化學系，中國 香港

銅離子對水葫蘆根系吸附鎘離子的競爭抑制研究

鄭家傳1，豐惠敏2，林漢華3

1.蘇州市環境科學研究所，江蘇 蘇州 215007

2.中新蘇州工業園區清城環境發展有限公司，江蘇 蘇州 215122

3.香港城市大學生物化學系，中國 香港

研究了水葫蘆根系作為生物吸附劑凈化廢水中的Cu和Cd污染。結果表明，在單金屬污染條件下，水葫蘆根系對2種重金屬都表現出較高的去除率，但在Cu-Cd復合污染條件下，Cu2+的存在對Cd2+的吸附表現出強烈的抑制作用。通過測定吸附前后溶液中Ca2+、Mg2+、K+和H+濃度變化確定了生物選擇性吸附過程中離子交換機理的作用。X射線光電子能譜檢測表明，根系表面的胺和含氧官能團在吸附過程中通過螯合方式去除重金屬離子起到了非常重要的作用。Cu2+的存在可以替代吸附劑上Cd2+的所有吸附位點。在多種金屬復合污染條件下，競爭抑制作用是導致凈化效果差異的關鍵因素，并闡明了競爭抑制機理。

競爭抑制；水葫蘆根系；吸附

近年來，水環境污染已經成為世界范圍內廣泛關注的環境問題[1]。隨著冶金、采礦、制革等行業的快速發展，大量富含重金屬的廢水流入水體，由于它們具有毒性強、持續時間長、易生物積累等特點，使得重金屬污染廢水的修復和治理變得尤為重要和迫切[2]。Cd和Cu是很多工廠排放廢水中的常見污染物，Cu污染主要來源于無線電生產和電子行業，也常見于廚房用具、肥料、殺菌劑等[3]。Cu是動植物的必需微量元素之一，但當暴露濃度過高時，將會對動植物產生嚴重傷害，尤其是對魚類，短時間暴露可能會影響呼吸、細胞壁的正常功能，長時間暴露可能會導致嚴重疾病甚至死亡[4]。Cd常用于電池、防火系統、低熔點的合金等行業[5]。當長時間暴露時，可能會導致腎和骨骼的嚴重損傷[6]。這2種金屬經常復合出現在工業廢水中，不僅加大了廢水的毒性，而且增加了治理的難度[7]。

筆者利用水葫蘆根系作為生物吸附劑凈化廢水中Cu和Cd污染，研究了在單金屬污染和Cu-Cd復合污染條件下根系表現出的凈化效果差異，并闡明了競爭抑制機理。

1 材料和方法

1.1 水葫蘆根系的準備

水葫蘆植株采自蘇州某河流，根系分離后用自來水沖洗5～7遍，蒸餾水沖洗3遍，105 ℃烘干直至恒重，剪切成3～5 cm小段，放入干燥器中備用。

1.2 水葫蘆根系的性質

取適量根系，采用雙陽極Mg Kα射線(1 253.6 eV)作為輻射源進行X射線光電子能譜(XPS)分析，分析試驗在ESCALAB MK Ⅱ光度計上進行。XPS峰強度通過CPS(counts per second)記錄。利用XPS Peak 4.1軟件對C1s和O1s峰進行去卷積計算，并用Tougaard基線和Gaussian-Lorentzian總函數迭代最小二乘擬合算法進行分析[8]。

1.3 試驗設計

在Cu-Cd金屬競爭抑制試驗中，固定一種金屬離子的濃度(30 mgL)，改變另一種金屬離子濃度。在pH影響試驗中，使用20 mg的水葫蘆根系吸附劑，50 mL的金屬離子溶液，Cu2+和Cd2+濃度均為30 mgL。在動力學試驗中，使用50 mg的水葫蘆根系吸附劑，100 mL的金屬離子溶液，Cu2+和Cd2+濃度均為30 mgL，以蒸餾水作為空白。

所有試驗均在恒溫振蕩器中進行，除pH影響試驗外，其他試驗初始pH均被調節為5.50±0.05。在反應過程中，分別從溶液中取樣1.0 mL至容量瓶，用2%HNO3溶液定容至刻度，使用電感耦合等離子體-原子發射光譜(ICP-AES)測定Cu2+、Cd2+濃度以及Ca2+、Mg2+、K+濃度。

2 結果與分析

2.1 條件試驗

2.1.1 生物吸附過程中Cu2+對Cd2+的抑制作用

溶液pH為3.0～6.0時，Cu和Cd在水溶液中均以二價形式存在[9-11]。圖1顯示單金屬體系及Cu-Cd復合體系中Cu2+和Cd2+吸附量隨時間的變化。由圖1可見，在單金屬體系中，水葫蘆根系吸附劑對Cd2+的吸附能力比Cu2+強，但在Cu-Cd復合體系中，吸附劑對Cd2+的吸附能力明顯受到Cu2+的抑制，雖然反應初期對Cd2+的吸附量達到最大，但隨著反應的繼續，部分已經被吸附在根系吸附劑表面的Cd2+又重新釋放到溶液中。

注：Cd和Cu的濃度均為30 mgL。

2.1.2 共存金屬離子對生物吸附的影響

生物吸附過程中可能會受到共存離子的顯著影響。圖2顯示Cd-Cu復合體系中水葫蘆根系吸附劑對金屬的吸附情況。由圖2(a)可以看出，Cd2+的存在并沒有顯著降低Cu2+的吸附量，對Cu2+的吸附影響較小，隨著金屬復合體系中Cd2+濃度從0增至40 mgL，吸附劑對Cu2+的吸附能力僅下降了13%。但是，Cu2+的存在顯著降低了水葫蘆根系吸附Cd2+的能力，當溶液中Cu2+濃度為40 mgL時，其對Cd2+的吸附能力幾乎完全消失〔圖2(b)〕。Cu2+的存在對水葫蘆根系吸附Cd2+的強烈競爭影響表明，水葫蘆根系作為生物吸附劑對Cu2+具有更強的親和力。

圖2 pH為5.50±0.05時水葫蘆根系在Cd-Cu復合體系中的吸附Fig.2 Uptake of heavy metals in a Cd-Cu dual metal system with pH 5.50±0.05

2.1.3 溶液初始pH對Cd2+抑制過程的影響

圖3顯示溶液初始pH對Cd-Cu復合體系吸附的影響(Cd2+和Cu2+濃度均為30 mgL，pH為3.0～6.0)。

圖3 Cd2+和Cu2+濃度為30 mgL時溶液初始pH對Cu-Cd復合體系吸附的影響Fig.3 Effect of solution pH on adsorption in binary system, concentrations of Cd2+ and Cu2+ were both 30 mgL

由圖3可見，在初始pH為3.0時，由于H+的競爭影響[12]，根系對Cu2+的吸附量僅為6.78 mgg，而幾乎完全抑制了Cd2+的吸附。隨著溶液pH的增加，H+的競爭影響減少，水葫蘆根系對2種金屬的吸附量均有所提高，但提高幅度相差較大，當pH增加到6.0時，Cu2+的吸附量增至21.45 mgg，而Cd2+的吸附量增加較慢，最后維持在4.50 mgg。表明溶液pH并沒有顯著改變Cu2+對水葫蘆根系吸附Cd2+的競爭抑制影響。Cu2+的存在對生物吸附Cd2+的影響受pH的影響較小。

2.2 競爭抑制機理研究

2.2.1 吸附過程中輕金屬離子的釋放

重金屬離子的生物吸附通常是一個離子交換的過程，包括吸附劑表面的陽離子(如H+，Ca2+等)與溶液中被吸附離子的交換過程[13]。試驗中同時監測了溶液體系pH及Ca2+、Mg2+和K+濃度的變化(圖4)。由圖4可見，生物吸附過程中pH及Ca2+濃度的變化非常顯著，但Mg2+和K+濃度的變化較小，可以忽略。另外在Cu和Cd的單金屬體系中Mg2+濃度的變化趨勢幾乎相同。

從圖4(a)可以看出，水葫蘆根系的加入導致了空白體系pH的增加，這是由于根系表面含有的大量官能團的緩沖作用[11]。在Cu的單金屬體系中，水葫蘆根系的生物吸附過程導致了溶液pH的降低，而在Cd的單金屬體系中，吸附過程卻導致體系pH的增加，但增幅較空白對照小〔圖4(a)〕，這表明在吸附過程中，Cd2+和Cu2+都與根系表面的H+發生了離子交換，但交換的程度不同，顯然在吸附過程中Cu2+置換了更多的H+。

圖4 吸附過程中溶液pH及Ca2+，Mg2+，K+濃度的變化Fig.4 Changes in solution pH and concentration of Ca2+, Mg2+ and K+ during the course of biosorption

與空白對照試驗比較可知，吸附過程中Ca2+的釋放無論在Cd2+的單金屬體系還是在Cu2+的單金屬體系中都顯著增加〔圖4(b)〕，這也證實了吸附過程中重金屬離子與水葫蘆根系上的Ca2+發生了離子交換過程。在Cu2+的單金屬體系中Ca2+濃度變化更顯著，這可能是由于水葫蘆根系表面的結合位點對Cu2+具有更高的親和力。

2.2.2 Cd2+的解吸

由于水葫蘆根系表面對不同金屬離子的親和力差異顯著，導致Cu2+的存在對水葫蘆根系吸附Cd2+具有顯著的競爭抑制作用。另外，從動力學的試驗結果可以看出，在Cd-Cu復合體系中，吸附劑對Cd2+的吸附量在初始反應的10 min即達到飽和，隨著反應的進行吸附量反而有所下降(圖1)。為了進一步了解生物吸附劑對這2種金屬的親和力，在Cd2+的單金屬體系中將吸附完成后的水葫蘆根系取出，分別放入50 mL蒸餾水中及濃度為30 mgL的Cu2+溶液中，研究Cd2+的解吸情況，結果如圖5所示。從圖5可見，Cd2+在蒸餾水中的解吸程度非常小，但在Cu2+溶液中，已經吸附在根系表面95%的Cd2+被解吸下來。這表明根系表面被Cd2+占據的吸附活性位點逐漸被Cu2+所置換取代。

圖5 水葫蘆根系表面吸附的Cd2+在蒸餾水和Cu2+溶液(30 mgL)中的解吸Fig.5 Desorption of Cd2+ in distilled water and Cu2+ solution (30 mgL)

圖6顯示解吸過程中溶液pH、Ca2+濃度以及Cu2+吸附量的變化。吸附完Cd2+的水葫蘆根系在Cu2+溶液中對Cu2+同樣表現出非常強的吸附能力，吸附量與原根系幾乎相當〔圖6(a)〕。這表明根系表面吸附的Cd2+沒有顯著影響其對Cu2+的吸附。另外，在Cu2+的單金屬體系中，使用原始根系吸附后，體系的pH由5.61降到5.08；而使用吸附完Cd2+的根系吸附，體系的pH由5.60降到5.26，反應過程pH的變幅變小，這可能是由于吸附Cd2+的過程中結合在生物吸附劑根系表面的許多H+已經被Cd2+取代所致。

另外，對比圖4(b)和圖6(b)可見，Cu2+將根系表面置換下來的Ca2+最終濃度為5.4 mgL，而Cd2+將根系表面置換下來的Ca2+最終濃度為3.0 mgL，有一部分Ca2+不能被Cd2+置換下來。根據圖6(b)可以看出，吸附完Cd2+的水葫蘆根系在Cu2+溶液中可以置換出Ca2+的最終濃度為2.3 mgL，不能被Cd2+置換下來的Ca2+在Cu2+溶液中被置換下來，證明水葫蘆根系對Cu2+的吸附能力較對Cd2+強。

圖6 吸附完Cd2+后的水葫蘆根系在Cu2+溶液中的吸附及Ca2+的釋放和pH的變化Fig.6 Sorption amount of Cu2+, Ca2+ concentration and pH of solution on Cd-sorbed water hyacinth roots

2.2.3 X射線光電子能譜分析

注：(a)和(d)為原水葫蘆根系；(b)和(e)為吸附完Cd2+的水葫蘆根系；(c)和(f)為吸附完Cu2+的水葫蘆根系。

因為水葫蘆根系具有相對較小的比表面積[11]，物理吸附并不是其吸附Cd2+和Cu2+的主要方式，試驗表明，在吸附過程中存在Ca2+和H+的釋放，這表明吸附過程包含離子交換的機理。另外，水葫蘆根系表面具有大量有機官能團，其對金屬的吸附過程可能存在配位、螯合等化學吸附反應，因此對吸附前后的水葫蘆根系進行了高分辨XPS光譜掃描分析。水葫蘆根系表面存在以蛋白質和多肽形式存在的氨基官能團，Cu2+和Cd2+能夠通過螯合的形式與其形成復合物。圖7顯示了水葫蘆根系吸附金屬前后的高分辨XPS光譜。對原根系樣品中的N1s峰進行去卷積處理后可以產生3個單獨的峰〔圖7(a)〕，其結合能分別以399.6、400.2和401.4 eV為中心，分別對應的是胺基、氨基和質子化的氨基官能團。對吸附Cd的根系樣品中的N1s峰進行去卷積處理，也可以得到3個峰〔圖7(b)〕，但是結合能有所偏移(399.7、400.4和401.6 eV)，由于氮原子上的孤對電子對金屬離子的空軌道的貢獻，促使配合物上面的電子云密度向金屬中心偏移，從而使得N1s峰向更高的結合能偏移，這暗示了Cd2+吸附在這些官能團上。但是對吸附Cu的根系樣品中的N1s峰進行去卷積處理，僅得到2個峰，分別以399.7和400.2 eV為中心〔圖7(c)〕，質子化的氨基官能團相對應的峰已經消失，氨基中氮原子的孤對電子可以與H+結合，形成質子化的氨基，也可以與金屬離子絡合，形成絡合物。水葫蘆吸附金屬離子后，很多氨基被金屬離子占據，造成質子化的氨基數量減少，甚至消失(吸附Cu2+后)。吸附Cu的根系的質子化的氨基峰消失，說明Cu2+已取代H+，占據了H+原來占用的氨基。這表明Cu2+和Cd2+一樣，也能與水葫蘆根系表面的胺基官能團形成配位化合物。另外，它還可以利用根系表面質子化的氨基官能團，將原先結合的H+釋放出來。

由于水葫蘆根系主要由木質素和纖維素組成，所以根系表面的含氧官能團也可能對金屬離子的吸附產生較大影響。圖7(d)～(f)展示了吸附重金屬前后水葫蘆根系的O1s譜圖。對原根系樣品的O1s峰進行去卷積后可以產生3個單獨的峰，結合能分別以531.3、532.7和534.5 eV為中心。它們分別被定性為C=O〔酮、內酯和羰基，定義為O(Ⅰ)〕，C—O〔醇式羥基和醚，定義為O(Ⅱ)〕以及C(=O)O結合物〔酯，羧基和羧酸酯，定義為O(Ⅲ)〕[14-15]。隨著Cd2+的吸附，導致根系表面的O1s峰去卷積后產生的3個峰的結合能發生一定偏移(531.2、532.8和534.9 eV)。O(Ⅰ)O(Ⅱ)的比值從22%減少到14%。當吸附Cu2+后，根系表面的O1s峰去卷積后產生的3個峰的結合能，分別以531.9、532.9和534.4 eV為中心，其O(Ⅰ)O(Ⅱ)的比值從22%增加到82%。這種結合能的偏移也象征著多種含氧官能團上電子云密度的變化，可能是由于與金屬離子形成復合物引起的。另外，吸附過程也改變了官能團上部分氧原子的化學狀態，Cu2+的吸附產生的變化更明顯，這意味著與含氧官能團發生的作用更強烈。也說明了水溶液中Cu2+的存在對水葫蘆根系吸附去除Cd2+產生的競爭抑制影響。

3 結論

利用水葫蘆根系作為生物吸附劑凈化廢水中的Cd2+和Cu2+，在單金屬體系中，水葫蘆根系對Cd2+和Cu2+均表現出較強的吸附能力，吸附量分別為32.2和22.7 mgg，但在Cu-Cd復合體系中，Cu2+的存在對根系吸附Cd2+具有強烈的抑制影響。Ca2+和H+的釋放不僅證明了吸附過程中離子交換機理的存在，而且也證明了根系表面對2種金屬離子的吸附結合位點不同。將吸附完Cd2+的水葫蘆根系放入Cu2+的單金屬體系中，可以將吸附在根系表面的Cd2+成功地解吸下來，且不會顯著減少根系對Cu2+的吸附量，表明水葫蘆根系對Cu2+的親和力比Cd2+更強，原先被Cd2+所占據的結合位點可以被Cu2+所取代。通過X射線光電子能譜分析顯示，金屬離子與胺基以及含氧官能團的螯合作用也是水葫蘆根系吸附Cd2+和Cu2+的重要方式。水葫蘆根系作為生物吸附劑可以成功去除廢水中的Cd2+或Cu2+污染，但是當有多重金屬共同存在時，應當充分考慮競爭抑制的影響。

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CompetitiveInhibitionofCd2+SorptiononWaterHyacinthRootsbyCu2+

ZHENG Jia-chuan1， FENG Hui-min2， LIN Han-hua3

1.Suzhou Environmental Science Research Institute, Suzhou 215007, China
2.CS SIP Tsingcheng Environment Development Co., Ltd, Suzhou 215122, China
3.Department of Biology and Chemistry, City University of Hong Kong, Hong Kong, China

The removal of Cu2+and Cd2+in water by water hyacinth roots was studied. The results show that with individual metal pollution, water hyacinth roots can remove Cu2+and Cd2+efficiently. However, in a dual-metal arrangement, Cu2+was found to pose a strong inhibition effect on Cd2+uptake by the biosorbent. The release of Ca2+, Mg2+, K+and H+from water hyacinth roots confirms the existence of an ion exchange process in the biosorption of the two cationic metal ions. X ray photoelectron spectroscopy further reveals that amine and oxygen-containing groups in the biosorbent also contribute to the metal uptake via chelation. Experiment with Cd2+-sorbed biosorbent shows that Cu2+can displace almost all of the adsorbed Cd2+from their binding sites on the biosorbent. In a several-metal arrangement, the competitive inhibition is a critical factor causing the different sorption amounts. The mechanism of competitive inhibition was also studied.

inhibition; water hyacinth roots; sorption

1674-991X(2013)05-0405-07

2013-04-09

收稿日期:江蘇省環境保護科研課題(2012041)；蘇州市科技計劃項目(SS201233)

鄭家傳(1979—)，男，工程師，博士，主要從事污染場地調查修復及技術應用、污水處理工程等工作，zhengjc@mail.ustc.edu.cn

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.05.063