光電化學氧化法處理黃連素廢水優化與分析

張東生，肖書虎，宋永會，程建光，魏健，胡欣琪

1.中國環境科學研究院城市水環境科技創新基地，北京 100012

2.山東科技大學化學與環境工程學院，山東 青島 266590

光電化學氧化法處理黃連素廢水優化與分析

張東生1,2，肖書虎1*，宋永會1，程建光2，魏健1，胡欣琪1

1.中國環境科學研究院城市水環境科技創新基地，北京 100012

2.山東科技大學化學與環境工程學院，山東 青島 266590

采用光電化學氧化法處理黃連素廢水，通過單因素試驗和基于中心組合設計的響應曲面法考察了偏壓、初始pH、初始Cl-濃度和反應時間及其交互作用對廢水TOC去除效果的影響，建立了以TOC去除率為響應值的二次多項式模型。結果表明，影響TOC去除效果的各因素顯著性為偏壓>初始Cl-濃度>反應時間>初始pH。各影響因素間存在一定的交互作用，其中偏壓和初始Cl-濃度的交互作用最為顯著。模型預測得到的最佳組合條件，偏壓為2.5 V，初始Cl-濃度為98.6 mmolL，初始pH為3.1，反應時間為3.6 h。最佳組合條件下TOC去除率的模型預測值為89.9%，驗證試驗結果為88.1%，與預測值基本一致。

光電化學氧化；黃連素廢水；響應曲面法；優化

鹽酸黃連素(berberine hydrochloride)又名小蘗堿,是一種具有多種藥理學和生物學作用的異喹啉天然生物堿[1],屬抗生素類藥物，主要用于治療細菌性痢疾等胃腸道疾病,因毒性小、無耐藥性而深受臨床應用歡迎[2-5]。目前，黃連素的生產方法主要為天然植物提取和化學合成。其中化學合成類黃連素生產過程中產生的廢水成分復雜，具有很強的生物毒性[6-7]，容易對水中生物體造成嚴重的急性毒性和基因毒性[8-9]，即使在環境中的濃度為μgL甚至ngL水平[10-13]，也會對環境、生態以及人類健康構成嚴重的威脅。由于抗生素類物質的高毒性容易對生化處理工藝中的微生物活性產生強抑制作用，進而通過生化處理工藝出水進入水環境[14-15]，因此，針對黃連素廢水毒性強、難生物降解的特點，必須采用有效的物化預處理技術，破壞廢水中黃連素的分子結構，降低廢水毒性，提高其可生化性，為后續生化處理創造有利條件[16-17]。近年來，針對黃連素制藥廢水處理的研究主要有臭氧氧化法[18]、電化學氧化法[19-20]、Fenton法[21]、脈沖電絮凝法[22]和光化學氧化法[23]等。其中光化學氧化法和電化學氧化法是2種常見的高級氧化技術，其具有反應條件溫和、易于操作、無二次污染等優點；為了進一步提高污染物的氧化降解效率，將光化學氧化法和電化學氧化法結合形成光電組合氧化技術(光電化學氧化法)，已逐漸成為研究的熱點[24-26]。研究發現[27-28]，在氯存在條件下，基于電化學原位生成活性氯以及紫外光光解活性氯建立的新型紫外光強化電化學組合方法對廢水中的有機污染物具有較高的氧化降解效率，表現出顯著的光電協同作用，可有效去除廢水中難降解的有機污染物。

響應曲面法(response surface methods，RSM)是一種綜合試驗設計和數學建模的優化方法，由英國統計學家Box等[29]于1951年首次提出。響應曲面法優化試驗過程主要包括試驗設計、模型建立、模型驗證與分析和最優條件確定等內容[30-31]。其原理是通過在具有代表性的各點進行試驗，回歸擬合各影響因素與響應值之間的關系，建立連續變量曲面模型，確定各影響因素及其交互作用對試驗過程的影響。與傳統的單因素試驗和正交試驗相比，響應曲面法具有試驗次數少、直觀性強、精密度高、預測性能好等優點，可廣泛應用于各種工藝過程的優化與設計[32-34]。筆者采用光電化學氧化法降解黃連素廢水，在單因素試驗的基礎上，利用響應曲面法考察了偏壓、初始pH、初始Cl-濃度和反應時間及其交互作用等因素對廢水TOC去除率的影響，建立了以TOC去除率為響應值的二次多項式模型，并驗證了模型的準確性，確定了最佳組合條件。

1 試驗

1.1 裝置

試驗所用光電化學氧化反應裝置如圖1所示。該裝置主要由電化學工作站、電極、反應器、磁力攪拌器、光源和計算機等組成。反應器有效容積為130 mL，試驗所用的陰、陽電極均為4.0 cm×6.0 cm的PtTi網狀電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。陽極偏壓由CHI 660D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)提供，偏壓值由計算機控制。試驗光源為LSH-X500氙燈(北京卓立漢光儀器有限公司)。

1—磁力攪拌器；2—反應器；3—陽極；4—陰極；5—參比電極；6—電化學工作站；7—計算機；8—光源。

1.2 方法

2 結果與討論

2.1 對黃連素廢水處理效果的比較

在偏壓為2.0 V，廢水初始pH為5.0，初始Cl-濃度為100 mmolL條件下，比較了光化學氧化、電化學氧化和光電化學氧化3種方法對廢水中黃連素和TOC的去除效果，結果如圖2所示。

圖2 不同方法對黃連素和TOC去除率的影響Fig.2 The degradation of berberine and TOC in different processes

從圖2可以看出，光化學氧化法對廢水中黃連素和TOC幾乎都沒有去除效果。電化學氧化和光電化學氧化法對黃連素均具有很好的去除效果，1.5 h的去除率高達93.0%和99.7%。但電化學氧化和光電化學氧化法對TOC的去除差別很大，反應3.0 h時，電化學氧化法對廢水TOC去除率僅為29.9%，而光電化學氧化法對廢水TOC去除率高達75.5%。光電化學氧化法對廢水TOC去除率遠高于光化學氧化法與電化學氧化法的去除率之和，表明在試驗條件下光電化學氧化法具有明顯的協同效應。電化學氧化法對廢水TOC的去除主要是利用電化學原位生成的活性氯[35]。而在氯存在條件下的光電化學氧化法對廢水TOC的去除，一方面由于體系中的Cl-在光電化學氧化體系中產生活性氯，可以氧化水體中的污染物，另一方面體系中活性氯光解形成的強氧化性的·OH與·Cl等可導致廢水中大部分有機物被礦化[27,36-37]。

2.2 光電化學氧化法處理黃連素廢水的單因素試驗

2.2.1 偏壓的影響

在廢水初始pH為3.0，初始Cl-濃度為100 mmolL，反應時間為3.0 h的條件下，研究了不同偏壓對TOC去除的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，偏壓可影響光電化學氧化的反應速率，當偏壓小于2.0 V時，TOC去除率隨偏壓的增加迅速增加；當偏壓大于2.0 V時，TOC去除率增加緩慢。主要是因為當偏壓較低時，活性氯的產生量會隨偏壓的升高而顯著增加，導致光電化學氧化體系氧化能力的顯著增強，TOC去除率明顯提升。當偏壓過高時，一方面由于溶液中初始Cl-濃度低，析氧反應加快，導致電流效率下降[38-39]，同時生成過多的Cl2逸出體系；另一方面，活性氯在陽極被氧化，生成的ClO3-與陰極還原生成的Cl-發生副反應，使電流效率加速降低，導致TOC去除率無明顯升高。

圖3 偏壓對TOC去除率的影響Fig.3 Effect of applied bias on TOC removal

2.2.2 初始pH的影響

在偏壓為2.0 V，廢水初始Cl-濃度為100 mmolL，反應時間為3.0 h時，研究了不同初始pH對廢水TOC去除的影響，結果如圖4所示。從圖4可以看出，廢水TOC去除率隨初始pH的升高而降低。初始pH為3.0時，光電化學氧化法對廢水TOC的去除率高達83.9%；而當初始pH為11.0時，TOC去除率僅為60.8%。原因是由于廢水pH決定了活性氯的存在形態，當pH為3.0時，大部分活性氯以HOCl的形式存在，易被光解形成強氧化性的·Cl及·OH，加強了光電體系的氧化能力；隨著廢水pH的升高，活性氯主要以HOCl和ClO-的形式存在，尤其當pH為11.0時，活性氯全部以ClO-形式存在，易被電化學氧化生成穩定而氧化能力差的ClO3-[27]，導致廢水TOC的去除率逐漸降低。

圖4 初始pH對TOC去除率的影響Fig.4 Effect of initial pH on TOC removal rate

2.2.3 初始Cl-濃度的影響

在偏壓2.0 V，廢水初始pH為3.0，反應時間為3.0 h時，研究了不同初始Cl-濃度對廢水TOC去除的影響，結果如圖5所示。

圖5 初始Cl-濃度對TOC去除率的影響Fig.5 Effect of initial Cl- concentrations on TOC removal rate

從圖5可以看出，當初始Cl-濃度小于100 mmolL時，TOC去除率隨Cl-濃度的增加迅速增加；而當初始Cl-濃度大于100 mmolL時，TOC去除率變化不大。Cl-在體系中既作為支持電解質，也是活性氯的主要來源，Cl-濃度增加可以降低陽極的析氧副反應，提高析氯效率，使得活性氯濃度增加。隨著Cl-濃度的增加，溶液中活性氯達到一定濃度后，由于溶液中岐化等副反應加劇和產生的部分氯氣逸出體系，使活性氯濃度增加緩慢，甚至降低[40]。

2.2.4 反應時間的影響

反應時間是光電化學氧化過程的一個重要影響因素。反應時間短，會使有機物氧化不完全；反應時間過長，又會使能耗和操作費用增加。在偏壓為2.0 V，廢水初始pH為3.0，初始Cl-濃度為100 mmolL時，研究了不同反應時間對廢水TOC去除的影響，結果如圖6所示。從圖6可以看出，在光電化學氧化的3.0 h內，隨著反應時間的增長，TOC去除率迅速增加至83.9%。反應時間繼續增加，由于反應過程中可能生成了難礦化的小分子有機物，導致TOC去除率趨于平緩，4.0 h時TOC去除率為88.6%。

圖6 反應時間對TOC去除率的影響Fig.6 Effect of reaction time on TOC removal rate

2.3 響應曲面法優化與分析

響應曲面法分析的前提條件是確定合適的影響因素及水平。根據單因素試驗結果，采用基于中心組合設計的響應曲面法設計了四因素五水平的試驗方案，考察在設定的水平范圍內各因素及其交互作用對TOC去除的影響。影響因素和水平試驗設計如表1所示。中心組合試驗設計方案和試驗結果如表2所示。

表1 試驗設計和編碼

表2 試驗設計方案與試驗結果

運用Design-Expert 8.0軟件，對試驗數據進行多項式回歸分析，建立以偏壓、初始Cl-濃度、初始pH和反應時間為變量，以TOC去除率為響應值的二次多項式模型：

Y=69.747 9-46.457 9X1-0.872 4X2-5.681 9X3+

14.024 8X4+0.613 3X1X2+2.063 8X1X3+

5.990 0X1X4+5.550 0×10-3X2X3+0.030 25X2X4-

0.381 9X3X4+0.763 3X12-3.946 7×10-4X22+0.020 21X32-3.056 7X42

(1)

對該二次多項式模型的方差分析結果如表3所示。

表3 二元多項式模型的方差分析

方差分析結果表明，模型具有較好的回歸效果(P<0.000 1)和較高的顯著性(F=19.92)，且擬合不足并不顯著。所選的4個因素中偏壓(F=136.47)對廢水TOC去除率的影響最為顯著，其他影響因素按照顯著性的順序為初始Cl-濃度(F=61.18)、反應時間(F=36.86)和初始pH(F=9.92)。各因素交互作用以偏壓和初始Cl-濃度的交互作用最為顯著(F=22.43)，其余各因素的交互作用不顯著。回歸方程的多元相關系數(R2)為0.949 0，說明模型的相關性良好，校正相關系數(Radj2)為0.901 3，說明模型與實際試驗擬合良好，預測值與實測值之間存在良好的相關性，該模型可對反應過程進行優化和預測。

圖7 TOC去除率與偏壓、初始Cl-濃度及其交互作用關系的響應曲面圖Fig.7 The response surface figure of the relation between TOC removal and the bias,Cl- concentration and their interactions

模型優化后TOC去除率與偏壓、初始Cl-濃度及其交互作用關系的響應曲面圖如圖7所示。該模型預測的最佳組合條件的偏壓為2.5 V，初始Cl-濃度為98.6 mmolL，初始pH為3.1，反應時間為3.6 h。在最佳條件下，TOC去除率的模型預測值為89.9%。為驗證模型預測的準確性，在最佳條件下進行了3組平行試驗，試驗得出TOC平均去除率為88.1%，該試驗值與模型預測值相比偏差為2.0%。說明模型對光電化學氧化法處理黃連素廢水的條件優化及TOC去除率預測較為準確。

3 結論

(1)以NaCl為支持電解質的光電化學氧化法對黃連素廢水具有較好的處理效果，表現出明顯的光電化學氧化協同效應。

(2)偏壓、初始pH、初始Cl-濃度和反應時間對TOC去除率的影響顯著性為偏壓>初始Cl-濃度>反應時間>初始pH，影響因素間的交互作用以偏壓和初始Cl-濃度的交互作用對TOC去除率影響最為顯著。

(3)采用響應曲面法建立的二次多項式模型具有良好的回歸性，可優化光電化學氧化法處理黃連素廢水的反應條件，并預測其TOC去除率。在偏壓為2.5 V，初始Cl-濃度為98.6 mmolL，初始pH為3.1，反應時間為3.6 h條件下，廢水TOC去除率為88.1%，與預測值(89.9%)基本一致。

[1]CREASEY W A.Biochemical effects of berberine[J].Biochemical Pharmacology,1979,28(7):1081-1084.

[2]LI Z,ZUO D,QIE X,et al.Berberine acutely inhibits the digestion of maltose in the intestine[J].Journal of Ethnopharmacology,2012,142(2):474-480.

[3]XING L,ZHANG L,LIU T,et al.Berberine reducing insulin resistance by up-regulating IRS-2 mRNA expression in nonalcoholic fatty liver disease (NAFLD) rat liver[J].European Journal of Pharmacology,2011,668(3):467-471.

[4]PHAM T P T,KWON J,SHIN J,et al.Berberine exerts anti-adipogenic activity through up-regulation of CEBP inhibitors,CHOP and DEC2[J].Biochemical and Biophysical Research Communications,2011,413(2):376-382.

[5]TILLHON M,ORTIZ L M G,LOMBARDI P,et al.Berberine:new perspectives for old remedies[J].Biochemical Pharmacology,2012,84(10):1260-1267.

[6]邱光磊,宋永會,曾萍,等.UASB-MBR組合工藝處理模擬黃連素廢水試驗[J].環境科學研究,2010,23(7),942-947.

[7]REN M,SONG Y,XIAO S,et al.Treatment of berberine hydrochloride wastewater by using pulse electro-coagulation process with Fe electrode[J].Chemical Engineering Journal,2011,169(123):84-90.

[8]KOSTICH M S,LAZORCHAK J M.Risks to aquatic organisms posed by human pharmaceutical use[J].Science of the Total Environment,2008,389(23):329-339.

[9]ISIDORI M,LAVORGNA M,NARDELLI A,et al.Toxic and genotoxic evaluation of six antibiotics on non-target organisms[J].Science of the Total Environment,2005,346(123):87-98.

[10]MUNIR M,WONG K,XAGORARAKI I.Release of antibiotic resistant bacteria and genes in the effluent and biosolids of five wastewater utilities in Michigan[J].Water Research,2011,45(2):681-693.

[12]JI X,SHEN Q,LIU F,et al.Antibiotic resistance gene abundances associated with antibiotics and heavy metals in animal manures and agricultural soils adjacent to feedlots in Shanghai; China[J].Journal of Hazardous Materials,2012,235236:178-185

[13]GOLET E M,XIFRA I,SIEGRIST H,et al.Environmental exposure assessment of fluoroquinolone antibacterial agents from sewage to soil[J].Environmental Science & Technology,2003,37(15):3243-3249.

[14]LIU X,REN N,YUAN Y.Performance of a periodic anaerobic baffled reactor fed on Chinese traditional medicine industrial wastewater[J].Bioresource Technology,2009,100(1):104-110.

[15]TEKIN H,BILKAY O,ATABERK S S,et al.Use of Fenton oxidation to improve the biodegradability of a pharmaceutical wastewater[J].Journal of Hazardous Materials,2006,136(2):258-265.

[16]張國芳,肖書虎,肖宏康,等.黃連素制藥廢水的電化學預處理試驗[J].環境科學研究,2011,24(1):79-84.

[17]H?FL C,SIGL G,SPECHT O,et al.Oxidative degradation of AOX and COD by different advanced oxidation processes:a comparative study with two samples of a pharmaceutical wastewater[J].Water Science and Technology,1997,35(4):257-264.

[18]秦偉偉,宋永會,程建光,等.O3氧化工藝處理黃連素制藥廢水研究[J].環境工程學報,2011,5(12):2717-2721.

[19]肖書虎,張國芳,宋永會,等.電化學雙極法處理高濃度含銅黃連素制藥廢水[J].環境工程技術學報,2011,1(4):295-299.

[20]張東生,宋永會,涂響,等.以PtTi為陽極電化學處理黃連素制藥廢水動力學研究[J].環境工程技術學報,2013,3(2):98-103.

[21]崔曉宇,曾萍,邱光磊,等.Fenton法處理黃連素廢水試驗[J].環境科學研究,2012,25(8):916-921.

[22]任美杰,宋永會,肖書虎,等.脈沖電絮凝法處理黃連素廢水[J].環境工程學報,2012,6(4):1069-1074.

[23]艾翠玲,郭銳敏,邵享文.CdS-TiO2復合光催化劑可見光下降解黃連素[J].環境化學,2013,32(3):366-373.

[24]FUJISHIMA A,HONDA K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238:37-38.

[25]ZHAO X,XU T,YAO W,et al.Photoelectrocatalytic degradation of 4-chlorophenol at Bi2WO6nanoflake film electrode under visible light irradiation[J].Applied Catalysis B:Environmental,2007,72(12):92-97.

[26]WANG A,QU J,LIU H,et al.Mineralization of an azo dye Acid Red 14 by photoelectro-Fenton process using an activated carbon fiber cathode[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,84(34):393-399.

[27]XIAO S,QU J,ZHAO X,et al.Electrochemical process combined with UV light irradiation for synergistic degradation of ammonia in chloride containing solutions[J].Water Research,2009,43(5):1432-1440.

[28]肖書虎,宋永會,萬東錦,等.紫外光強化電化學連續流處理垃圾滲濾液[J].環境工程技術學報,2011,1(2):95-100.

[29]BOX G E P,HUNTER J S,HUNTER W G.Statistics for experimenters[M].New York:Wiley-Interscience,2005.

[30]MONTGOMERY D C.Design and analysis of experiment[M].7th ed.New York:Wiley,2008.

[31]VIRKUTYTE J,ROKHINA E,JEGATHEESAN V.Optimisation of electro-Fenton denitrification of a model wastewater using a response surface methodology[J].Bioresource Technology,2010,101:1440-1446.

[32]ZAREI M,NIAEI A,SALARI D,et al.Application of response surface methodology for optimization of peroxi-coagulation of textile dye solution using carbon nanotube-PTFE cathode[J].Journal of Hazardous Materials,2010,173:544-551.

[33]LI H,ZHOU S,SUN Y,et al.Application of response surface methodology to the advanced treatment of biologically stabilized landfill leachate using Fenton’s reagent[J].Waste Management,2010,30:2122-2129.

[34]張占梅,鄭懷禮,胡鵬,等.響應面法優化低頻超聲協同H2O2降解偶氮染料酸性綠B[J].環境科學研究,2009,22(3):270-276.

[35]肖宏康,肖書虎,宋永會,等.電化學氧化法處理模擬黃連素制藥廢水的研究[J].環境工程學報,2011,5(5):987-991.

[36]FENG Y,SMITH D W,BOLTON J R.Photolysis of aqueous free chlorine species (HClO and ClO-) with 254 nm ultraviolet light[J].Journal of Environmental Engineering and Science,2007,6(3):277-284.

[37]WATTS M J,LINDEN K G.Chlorine photolysis and subsequent OH radical production during UV treatment of chlorinated water[J].Water Research,2007,41(13):2871-2878.

[38]沈浩,樊金紅,馬魯銘.低濃度NaCl溶液TiPt陽極電解制備活性氯[J].電化學,2009,15(2):220-223.

[39]任秋紅,龔建宇,楊昌柱,等.電沉積ZnO膜光電催化降解4-硝基酚研究[J].環境科學與技術,2010,33(5):43-46.

[40]胡俊生,謝添,任雪冬,等.電生成活性氯的影響因素及其在有機廢水處理中的應用[J].遼寧化工,2008,37(9):598-601. ○

OptimizationandAnalysisofPhotoelectrochemicalTreatmentofBerberineWastewater

ZHANG Dong-sheng1,2, XIAO Shu-hu1, SONG Yong-hui1, CHENG Jian-guang2, WEI Jian1, HU Xin-qi1

1.Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
2.College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China

Photoelectrochemical oxidation was applied to the treatment of berberine wastewater. The single and interactive effects of bias potential, initial pH, initial Cl-concentration and reaction time were investigated according to the single-factor test and the response surface methodology based on central composite design. Furthermore, a second-order polynomial regression equation was developed to describe the TOC removal rate of photoelectrochemical oxidation process and validated by analysis of variance. The results demonstrated that the significance of influence factor followed the order: bias potential > initial Cl-concentration > reaction time > initial pH, and the interactive influence between bias potential and initial Cl-concentration was the most significant. The optimal conditions with the predicted TOC removal of 89.9% were determined as bias potential of 2.5 V, initial Cl-concentration of 98.6 mmolL, initial pH of 3.1 and reaction time of 3.6 h. Under these conditions, the actual TOC removal rate was 88.1%, which was highly consistent with the predicted result of the model equation.

photoelectrochemical oxidation; berberine wastewater; response surface methodology; optimization

1674-991X(2013)05-0378-08

2013-04-10

收稿日期:國家自然科學基金項目(21107103，21277134)；國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07202-002)

張東生(1988—)，男，碩士研究生，主要從事水污染控制技術研究，zhdsh1114@163.com

*責任作者:肖書虎(1979—)，男，副研究員，博士，主要從事水質凈化技術與原理研究，xiaoshuhu@126.com

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.05.059