甲基橙在復合修飾電極上的電催化氧化

李慶,李嬌嬌,熊焱青,謝暢,郭威

(河北大學 靜電研究所, 河北 保定 071002)

甲基橙在復合修飾電極上的電催化氧化

李慶,李嬌嬌,熊焱青,謝暢,郭威

(河北大學 靜電研究所, 河北 保定 071002)

為了更好地處理偶氮類印染廢水,采用電化學催化氧化的方法,以具有典型偶氮結構的甲基橙模擬廢水為處理對象,使用Ti/Sb-RuO2電極和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極,分別研究了電流密度、降解時間、極板間距、pH值對甲基橙溶液脫色效果的影響,并優化出最佳的處理條件.實驗結果表明:使用Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極在電流密度為100 mA/cm3,降解時間為15 min,極板間距為1.5 cm,pH值為6.0條件下,甲基橙的脫色率可達到95%以上.

Ti/Sb-RuO2電極;Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極;偶氮廢水;甲基橙

偶氮類染料應用廣泛，且具有色度大、COD值大、生物可降解性差等特點[1].近些年，印染和染料行業發展迅速，每年向水體中排放大量廢水，并對環境造成嚴重影響.傳統的一些處理方法很難將其降解[2]，電化學催化氧化法是處理難生物降解有機物的有效方法之一.目前，金屬氧化物修飾電極受到了研究工作者的廣泛關注.本實驗以具有典型偶氮結構的甲基橙溶液為處理對象，采用涂層熱解法[3]制備Ti/Sb-RuO2電極和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極，在不同實驗條件下對甲基橙溶液進行處理后，進行脫色率比較，優化電極處理甲基橙的最佳條件.

在NaCl作為支持電解質的情況下，使用電解催化法降解甲基橙，降解過程主要是由電極的直接氧化[4]和活性氯的間接氧化協同作用的結果[5-6].

在電解催化處理甲基橙溶液時，首先金屬氧化物電極電解H2O，生成具有強氧化性的·OH，·OH與金屬氧化物結合成的金屬過氧化物可與甲基橙溶液直接反應，并將其轉化為苯系衍生物、鏈烷烴、小分子物質等，甚至氧化成CO2和H2O.在甲基橙溶液中加入NaCl后，電極可能先將Cl 氧化成活性氯物質(如Cl2，ClO-等)，再由活性氯與甲基橙發生作用，使甲基橙發生氧化反應并脫色.

1 材料與方法

電化學反應器由直流穩壓電源、電極板、電解槽組成，見圖1.以Ti/Sb-RuO2電極和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極作陽極，純鈦板作陰極.將厚度為0.2 mm、面積為1 cm×1 cm的電極板浸入甲基橙溶液中，加直流電流.在甲基橙最大吸收波長470 nm處，用紫外-可見分光光度計測量溶液的吸光度，并計算甲基橙溶液脫色率，通過作圖比較篩選出最優條件.

1.磁力攪拌器;2.陰極(純鈦板);3.陽極(Ti/Sb-RuO2電極);4.直流穩流電源.

Co3O4,MoO3氧化性很強，在鹽酸和硝酸中能提高鈦板的強度和耐腐蝕性.并且Co 是非貴金屬元素，資源較為豐富，用其做電極涂層原料容易規模化.在預備實驗中，酸性條件下甲基橙溶液脫色效果較好，并隨著pH值的增加，脫色率降低.但是，酸性條件對極板有一定的腐蝕性，陽極表面的Sb-RuO2和Sb-RuO2/Co-Mo易脫落下來，當pH值達到2時，陽極板很快就被腐蝕，這也會影響降解甲基橙的反應.甲基橙本身pH為6.0，實驗中脫色率可以達到90%以上，所以本實驗溶液選pH值為6.0.分別利用Ti/Sb-RuO2電極和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極，在不同條件下，對甲基橙溶液進行降解，再通過脫色率的比較選出最優條件，選取的優化條件為電流密度、時間、極板間距.

脫色率計算公式

R=(A0-A1)/A0×100%,

式中：A0——初始吸光度值；A1——處理后的吸光度值；R——脫色率.

2 結果與討論

2.1電流密度的優化

使用Ti/Sb-RuO2電極和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極分別在不同電流密度下，對甲基橙溶液降解，通過比較其脫色率優化出電流密度.此時，初步選定降解時間為10 min，極板間距為1.0 cm.

由圖2所示，在其他條件一定的情況下，脫色率隨電流密度增大逐漸增加，達到一定值時，脫色率基本趨于穩定.電流密度太小時，不能提供足夠的電子電解出·OH與甲基橙反應，且不能激活出溶液中的活性物質；電流越大，提供電極的氧析電位就越高，陽極反應越劇烈，能夠更好地降解污染物，電流密度太大，電極極化現象和鈍化現象明顯加劇，而且析氧副反應加劇，從而影響了甲基橙的降解反應，因此,降解反應會隨著電流的增加也會趨于平緩.從實驗數據可以看出，相同條件下，以Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極出現拐點的100 mA/cm3為例可知，Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極的處理效果是Ti/Sb-RuO2電極的2倍，若達到相同的處理效果，Ti/Sb-RuO2電極的電流密度是Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極的2倍，即Ti/Sb-RuO2電極耗能是Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極的2倍，其原因是Co、Mo的氧化物具有強氧化性，涂布Co、Mo的電極將增加溶液中的·OH，從而加強了甲基橙的降解反應.綜合考慮節能與效率等因素，所以Ti/Sb-RuO2電極優化電流密度為200 mA/cm3,Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極優化電流密度為100 mA/cm3.

2.2降解時間的優化

選用Ti/Sb-RuO2和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極在各自優化的電流密度下，對甲基橙溶液降解進行時間優化，通過比較脫色率優化出降解時間，實驗中極板間距為1.0 cm.

如圖3所示，2種電極在各自最優的電流密度下，降解相同的時間對甲基橙的脫色效果幾乎一樣，即在最優電流密度處理條件下，時間因素對降解反應的影響是次要的.降解初期，脫色率有顯著增加，降解時間在15 min以后，2電極對甲基橙的脫色率都達到一個平緩期，隨時間的繼續延長，脫色效果幾乎沒有變化，都已達到90%以上.其原因是：2電極在各自最優的電流密度下提供的電子和·OH幾近相同，所以對甲基橙的降解效果一樣.脫色降解不斷繼續，15 min后脫色率趨于平坦，表明甲基橙幾乎被降解完全.因此,在該實驗條件下，Ti/Sb-RuO2和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極對甲基橙的降解時間定為15 min.

圖2 電流密度的優化

圖3 降解時間的優化

圖4 極板間距的初步優化Fig.4 Optimization of plate spacing

2.3極板間距的優化

2種電極在各自的優化電流密度下，降解15 min，在不同極板間距中的脫色效果如圖4.

由圖4所示，當極板間距取1.5 cm時，2電極的脫色率都達到最高值，且在95%以上.實驗表明：間距過小，由于濃差極化作用產生較大的超電勢，會影響電極的反應速度，并且受到設備的限制，間距過小將會增加反應器的制造難度，且影響操作的穩定性[7]；電極間距過大，外施電壓不變，電解槽內部的電場強度將減小，陽極極板與溶液相電位差減小，減弱了傳質推動力，并且傳質距離增加，減小了傳質濃度梯度，加大了傳質阻力，因此也會影響降解效果[8].所以，Ti/Sb-RuO2電極和Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極的極板間距都定為1.5 cm.

3 結論

1)Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極和Ti/Sb-RuO2電極在處理甲基橙溶液的優化條件是：Ti/Sb-RuO2電極電流密度為200 mA/cm3,Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極電流密度為100 mA/cm3； 電極距離1.5 cm，處理時間15 min.

2)Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極的氧化性較強，對甲基橙溶液脫色效果較好，因此,在處理污水中的難降解污染時，電極應選擇類似Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極的強氧化性電極.

3)在其他條件都相同的情況下，達到相同的脫色效果時，Ti/Sb-RuO2/Co-Mo電極的電流密度僅是Ti/Sb-RuO2電極的1/2.電極涂層的強氧化性增加，其電極的優化處理電流密度會顯著降低，因此處理能耗低，有利于節能減排.

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Electrical-catalyticoxiclationofmethylorangeonmodifiedelectrodes

LIQing,LIJiaojiao,XIONGYanqing,XIEChang,GUOWei

(Electrostatic Research Institute, Hebei University, Baoding 071002, China)

In order to deal with the azo dye better, the method of electric-catelytic oxidation was adepted.This exeperiment was to evaluate Ti/Sb-RuO2electrode and Ti/Sb-RuO2/Co-Mo electrode by degradation of Methyl orange, and choose the best factors affecting the removal rate, such as current density, the time needed for electrolysis, intereletrode distance and pH.The study showed that the removal rate of Methyl orange could reach above 95% under such conditions as Ti/Sb-RuO2/Co-Mo electrode of current density for 100 mA/cm3, electrolyse time for 15 min, intereletrode distance for 1.5 cm and pH for 6.0.

Ti/Sb-RuO2electrode; Ti/Sb-RuO2/Co-Mo electrode; azo dye; methyl orange

10.3969/j.issn.1000-1565.2013.01.011

2012-03-20

國家自然科學基金資助項目(51077035)；河北省自然科學基金資助項目(A2010000182)；河北省科技支撐項目(09276712D)；河北大學博士基金項目(2009-178)

李慶(1968-)，男，河北徐水人，河北大學研究員，主要從事高電壓技術和大氣污染控制工程方面研究.

E-mail:yanglpf@163.com

X703.1

A

1000-1565(2013)01-0053-04

(責任編輯梁俊紅)