高硫原油中鹽含量測定方法的改進研究

(1．泰州大成分析儀器有限公司，姜堰 225500；2．泰州市科技信息中心，泰州 225300)

原油中鹽含量[1-5]過高不僅可造成設備腐蝕，同時也會引起重油加工過程中催化劑的中毒。而當原油中硫含量較高時，硫元素的存在則往往會對鹽含量的測量分析產(chǎn)生較大干擾，導致分析結果不準確，因此，研究并準確測定高硫原油中的鹽含量，便成了高硫原油分析工作者的一致目標。

實驗通過對微庫侖法測定原油鹽含量的實驗方法進行改進，利用極性溶劑抽提原油中的無機鹽，通過滴加H2O2溶液去除硫的干擾，從而很好地解決了高硫原油中鹽含量測定時硫的干擾問題。通過在煉油及原油進出口企業(yè)應用證明，該方法完全可做為原油脫鹽工藝控制和評價分析的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WC-300型微機鹽含量測定儀、SZ-1型快速混勻器、80-3型臺式離心機、鹽含量校準樣均為泰州大成分析儀器有限公司生產(chǎn)；

冰乙酸(優(yōu)級純)、二甲苯(分析純)、無水乙醇(分析純)，南京化學試劑一廠生產(chǎn)；

H2O2：30%，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

醇-水溶液：將無水乙醇和水按1∶3的比例混合，搖勻后得醇-水溶液。

1.2 實驗方法

將裝有原油的取樣瓶加熱使原油融化，并充分搖勻。準確稱取1.00 g油樣于離心試管中，加入1.5 mL二甲苯和2.0 mL醇-水溶液，然后再加入50～80 μl的H2O2溶液。

將離心管放入70～80 ℃的水浴中加熱1 min，取出后放入快速混勻器中，快速混合1 min，再加熱1 min、混合1 min，然后在3000～4000轉/分鐘的轉速下離心1～2 min，使油水分離。

根據(jù)鹽含量的大小，用長針頭穿過離心管中的上面油層，抽取適量的下層水相抽提液，注入已用鹽含量校準樣校正并平衡好的滴定池中，儀器自動進行滴定，至終點時儀器自動停止滴定，并顯示被測樣品的鹽含量。

2 結果與討論

采用本文方法對上海金山石化的高硫原油進行了鹽含量測定的方法研究。

2.1 二甲苯和醇-水溶液比例的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，當二甲苯和醇-水溶液的比例較小時，原油樣品處理后分層不明顯，無法進行實驗。當二甲苯和醇-水溶液的比例逐漸提高，達到3∶4時，則原油樣品處理后油水兩相分層明顯，完全可取分離后的下層水相抽提液進行測試。由于離心管的體積有限，因此確定取1.5 mL二甲苯和2.0 mL醇-水溶液。

2.2 H2O2加入量的影響

實驗中，消除高硫影響的主要因素是H2O2的加入。金山石化的原油是一種混合原油，油品的總硫含量約1～2%，其中高含量硫的存在嚴重干擾鹽含量的測定，使得測定結果嚴重偏高。文獻中有方法提及通過加入可溶性鋇鹽來消除高硫的影響，但驗證發(fā)現(xiàn)，加入鋇鹽后，由于生成了不溶性的硫化鋇，雖然去除了硫的影響，但生成的硫化鋇吸附在電極表面，嚴重降低了電極的靈敏度，反而使得測定結果更加不準確。通過實驗驗證，采用了加入H2O2的方法來消除高硫的影響，取得了不錯的結果。實驗測得了不同H2O2加入量對測定結果的影響，確定了最佳的H2O2加入量為50～80 μL。測定結果見表1。

表1 不同H2O2加入量對實驗結果的影響

從表1可以看出，不加H2O2時，測得鹽含量較高。隨H2O2加入量的逐漸遞增，測得鹽含量逐漸下降，當加入量達到50 μl后，測定結果基本不再變化。考慮到不同原油中硫含量的不同，最終確定H2O2的加入量為50～80 μL。

2.3 其它參數(shù)的影響

此外，實驗還對水浴溫度、混合時間、離心機轉速、離心時間等參數(shù)進行了考察。實驗發(fā)現(xiàn)，當水浴溫度達到70～80 ℃，快速混合1 min，離心機轉速3000～4000轉/分鐘并且離心時間1～2 min時，則可使原油樣品達到完全油水分離。

2.4 精密度及準確度實驗

對金山石化同一原油樣品分別取樣10次，按本實驗方法處理后，取下層水相抽提液進行測量，同時進行向測量溶液中加入3.0 mg/L鹽含量校準樣做加標回收率實驗，以考察方法的精密度和準確度。測量結果見表2。

表2 測量結果的準確度和精密度 (mg/L,%)

由表2可以看出，本方法的加標回收率為100±5%，樣品鹽含量的10個測量結果的相對標準偏差(RSD)為3.56%，準確度和精密度均可達到儀器分析方法的要求。

3 結論

本方法采用極性溶劑抽提原油中的無機鹽，通過滴加H2O2溶液去除硫的干擾，然后對抽提液采用微庫侖法測定其中的鹽含量，從而較好地解決了高硫原油中鹽含量測定時硫的干擾問題。結果表明，本方法的準確度和精密度均可達到儀器分析方法的要求，本方法完全適用于高硫原油中鹽含量的測定，適宜做為原油脫鹽工藝控制分析和原油評價分析方法。

[1]石油化工科學研究院分析室.原油鹽含量測定法.石油化工分析方法匯編.北京:石油工業(yè)出版社[M],1983:24.

[2]GB/T 6532-1986 (1991) 原油及其產(chǎn)品的鹽含量測定法[S].

[3]GB/T 6532-2012 原油中鹽含量的測定 電位滴定法[S].

[4]ASTM D3230-10 Standard Test Method for Salts in Crude Oil (Electrometric Method)[S].

[5]SY/T 0536-2008 原油鹽含量的測定 電量法[S].