TA-MS聯用研究城市生活垃圾的熱解特性

(1.武漢理工大學材料研究與測試中心，武漢 430070；2.貴州天義電梯成套設備有限公司，遵義 563000)

城市生活垃圾是我國部分地區空氣質量惡化、陰霾天氣增多的主要污染源，不僅會污染空氣和水資源，而且會破壞土壤。城市生活垃圾處理通常有堆肥、填埋、焚燒等幾種方法。堆肥和填埋會給地下水和土壤帶來二次污染,沒有應用前景[1]。焚燒是一種減少城市固體垃圾重量和體積的有效方法,但由于城市固體垃圾的成分相差很大,焚燒操作方法較為復雜,并且通常的焚燒方法易于形成有害物質,容易產生二次污染,特別是二嗯英的污染問題,使其在工業應用方面受到阻礙[2]。熱解處理是在高溫條件下對有機廢物進行分解破壞,實現快速、顯著減容的同時,對廢物中有機成分加以充分利用節能環保。由于垃圾揮發分含量高,熱解過程對整個垃圾焚燒過程有重要影響,國內外學者對城市生活垃圾的熱解特性研究非常重視[3-5]。由于城市生活垃圾的組分多且復雜,熱解特性和熱解氣差別較大,城市生活垃圾的熱解逸出氣體的半定量研究還鮮少見報道。

熱分析-質譜聯用技術(TA-MS)在連續測定物質受熱的質量和熱量變化同時，可以在線實時檢測逸出氣體的成分，通過在線監測化學轉化過程，有助于分析污染性氣體的生成機理，從而為它們的防止和可控轉化提供指導。本實驗采用TA-MS技術研究了以香蕉皮、雞骨頭、煙頭、PVC和垃圾混合物為代表的城市生活垃圾的熱解過程，以期進一步揭示城市生活垃圾熱解機理。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

熱分析儀為德國NETZSCH公司生產的STA449F3綜合熱分析儀，質譜儀為德國NETZSCH公司生產的四極質譜儀QMS403C，檢測氣體的質荷比(m/z，質量與電荷之比)范圍為1～300。依據質譜儀(MS)檢測到的氣體產物質荷比的離子流強度(Ion current，單位A)，以及各種物質的特征峰來推測氣體成分。熱分析質譜聯用采用一步耦合法，用長度1 m、內徑為150 μm毛細管進行組合連接，毛細管外部的加熱元件保證毛細管達到260 ℃。熱分析-質譜聯用系統示意圖如圖1所示，實驗過程中質譜儀將檢測到的氣體轉化為離子流，經信號放大器得到最終的離子流圖，單位是A。

1.2 實驗樣品

實驗物料選取城市生活垃圾中常見的果皮(香蕉皮)、廚余(雞骨頭)、 煙頭和建筑垃圾(PVC管)。將香蕉皮、雞骨頭放入90 ℃恒溫烘箱中干燥6 h之后取樣測試。

圖1 熱分析-質譜聯用系統示意圖

1.3 實驗條件

氧化鋁坩堝直徑為3 mm，試樣質量20 mg左右，N2氣載氣流量為50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，從室溫升至800℃。

2 結果和討論

2.1 香蕉皮熱解過程

圖2是香蕉皮熱解的TG-DTG-DSC-QMS曲線，TG-DTG 曲線動態反應了熱解產物在氣固相之間的分配關系，熱重微分曲線給出的是物料在熱解過程中所有反應的質量損失信息。可以看出，香蕉皮熱解的DTG曲線由兩個失重峰構成，說明香蕉皮熱解分兩步完成，第一步熱解的開始溫度為40 ℃、終止溫度為200 ℃、峰頂溫度為100.7 ℃，質量轉化率為11.41%，MS分析得到質荷比為18的正離子質譜峰，指示是水揮發；第二步熱解的開始溫度為200 ℃、終止溫度為500 ℃、峰頂溫度為313 ℃，質量轉化率為42.86%，MS依次檢測到了質荷比為16、18、20、39、41、42、43、44、46 等的正離子質譜峰，分析推測逸出氣體主要有H2O(m/z=18)、CO2(m/z=44)、C3H3(m/z=39)、C3H5(m/z=41)、C3H6(m/z=42)、C3H7(m/z=43)和NO2(m/z=46)，其中水和CO2含量明顯多于其它氣體。在熱解過程中，CO2的析出量較高與聚合物中較高的碳含量有關，碳的熱分解主要是其中的C—H 鍵和C—O 鍵進一步斷裂和芳香化轉化過程．炭化階段析出的CO2主要來自于參與芳化縮聚的C=O和C—O 基團發生重整等自由基反應。但逸出氣體的曲線不光滑，逸出氣體峰形參差錯落，香蕉皮熱解的DSC 曲線在熱解失重過程中也表現為放熱峰，并與DTG 曲線同步。由于聚合物的熱解反應機理為自由基反應機理，即在熱作用下，聚合物自身的化合鍵斷裂，生成大量自由基，自由基與聚合物內的氫結合或者自由基之間相互結合生成熱解產物，部分熱解產物又發生二次熱解。

圖2 香蕉皮熱解的TG-DTG-DSC-QMS曲線

2.2 雞骨熱解

圖3是雞骨頭熱解的TG-DTG-DSC-QMS曲線。雞骨熱解分二步完成，第一步熱解的開始溫度為40 ℃、終止溫度為220 ℃、峰頂溫度為118.2 ℃，質量轉化率為9.9%，MS分析檢測到質荷比為16、18的正離子質譜峰，這是水和少量甲烷等氣體揮發產生的；第二步熱解的開始溫度為220℃、終止溫度為600 ℃、峰頂溫度為354.1 ℃，質量轉化率為24.78%，MS依次檢測到質荷比為39、41、44、46 等的正離子質譜峰，推測逸出氣體主要有H2O(m/z=18)、CO2( m/z=44)、C3H3(m/z=39)、C3H5(m/z=41)和NO2(m/z=46)。在熱解主要階段，隨著溫度的升高由于含官能團的斷裂分解反應及聚合物分子鏈氧化脫氫和聚合物分子鏈間交聯反應，使得H2O 的釋放量增大。第二部主要CO2氣體的逸出。雞骨熱解的DSC 曲線在熱解失重過程中也表現為吸熱峰，并與DTG 曲線同步。

圖3 雞骨頭熱解的TG-DTG-DSC-QMS曲線

2.3 煙頭熱解

圖4是 煙頭熱解的TG-DTG-DSC-QMS曲線。煙頭熱解分三步完成，第一步熱解的開始溫度為40 ℃、終止溫度為200 ℃、峰頂溫度為114.1 ℃，質量轉化率為2.68%，MS分析檢測到質荷比為44的正離子質譜峰，指示是少量CO2等氣體；第二步熱解的開始溫度為200 ℃、終止溫度為500 ℃、峰頂溫度為365.6 ℃，質量轉化率為18.05 %，MS分析依次檢測到質荷比為39、41、42、43、44、46 等的正離子質譜峰；第三步熱解的開始溫度為500 ℃，終止溫度為800 ℃，峰頂溫度為692.9 ℃，質量轉化率為18.05%，NS分析依次檢測到質荷比為43、44、46 等的正離子質譜峰。后兩步的逸出氣體主要有CO2( m/z=44)、C3H3( m/z=39)、C3H5(m/z=41)、C3H6(m/z=42)、C3H7(m/z=43)和NO2(m/z=46)，其中CO2含量明顯多于其它氣體。煙頭熱解的DSC 曲線在熱解失重過程中也表現為吸熱峰，并與DTG 曲線同步。

圖4 煙頭熱解的TG-DTG-DSC-QMS曲線

2.4 PVC管熱解

圖5是PVC管的熱解TG-DTG-DSC-QMS圖譜。可以看到，PVC熱解由一步完成，熱解開始溫度為300 ℃，終止溫度為535 ℃，峰頂溫度為461.6 ℃，質量轉化率為99.38 %。在MS 圖譜中，檢測到了質荷比為2、12、13、15、18、36、37、38、44的正離子質譜峰，逸出氣體有H2(m/z=2) 、CO2(m/z=44)、Cl(m/z=36)、HCl(m/z=37、38)等。熱失重速率最大點所對應的氣體逸出峰也越大，這時總的氣體逸出量也最大。PVC熱解的DTG曲線峰和QMS曲線中的峰同步。

圖5 pvc管熱解的TG-DTG-DSC-QMS曲線

3 結論

采用TA-MS聯用技術對城市生活垃圾的分析表明：

香蕉皮和雞骨生活垃圾的熱解過程分兩個階段：第一階段是水分揮發引起熱失重，第二部分是大分子轉變成小分子CO2、C3H3、C3H5、C3H6、C3H7、NO2的熱失重。煙頭的熱解過程分三個階段，第一個階段主要由于CO2逸出導致的失重，第二階段是大分子轉變成小分子C3H3、C3H8、NO2的過程，第三階段主要是CO2逸出導致的失重，主要階段在第二階段。PVC的熱解過程只有一個階段，是大分子轉變成小分子H2、CO2、Cl、HCl的熱失重過程。

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