在氣相色譜儀分流不分流進樣口上使用DOE方法對不分流歧視性進行量化研究

(安捷倫科技(上海)有限公司,上海 200131)

1 引言

GC進樣口的作用是將樣品引入GC色譜柱的接口，而SSL進樣口是GC中最廣泛使用的一種重要的進樣口。它的進樣歧視(Inlet Discrimination)往往是設計、制造、測試、考核SSL進樣口系統的一個重要指標。一個理想的SSL進樣口，我們希望它可以把進入樣品的各種組分以相同的比例導入到GC的色譜柱[1]。 如果各組分最終進入色譜柱的比例不是完全一樣，我們就認為該進樣口存在進樣歧視。圖1形象化的表示出C10-C44在SSL進樣口的典型的進樣歧視行為。圖1中下方曲線和左邊的縱坐標表示16個組分進樣后折算到檢測器段的靈敏度值，理想無歧視的進樣口的測試結果應該最終折算出16個組分的靈敏度都為相同的值。為了更加簡單形象的表示C10-C44的進樣歧視表現，通常以C20的靈敏度作為分母，所有16個組分的靈敏度除以次分母，得到16個相對比例值，就如上方曲線和圖1中的右邊縱坐標。理想無歧視的情況下，16個比例值都為1，曲線應為一條縱坐標始終為1的直線。如果某些比例值越是偏離1，表示該組分越是有比較差的歧視表現。

圖1 C0-C44不分流進樣歧視圖

SSL進樣口(SSL Inlet)的進樣歧視的研究是個非常復雜的問題。影響它的因子非常多,幾乎和進樣口相關的因子和參數設置都可能對進樣歧視的結果有影響。如進樣口溫度、進樣量、分流比、隔墊吹掃通道流量、襯管類型、進樣針類型、進樣針速度、襯管中的襯棉、柱類型、柱流量……等[2]。而且，在各影響因子之間存在交互作用[3]，每個因子和結果之間還有可能是非線性關系。從數學建模的角度看，這是一個很復雜的多交量輸入、多變量輸出、有交互、非線性的復雜問題模型。

SSL進樣口的進樣歧視研究實驗也是一個特別耗時的實驗。以典型的SSL進樣口C10-C44進樣歧視測試為例，1針運行從進樣到結束大約需要1小時，而得到1個狀態下的C10-C44進樣歧視測試結果需要1個序列(8針)大約8小時的測試時間來得到平均化以后的數據，減少隨機誤差，提高結果的置信度。測試完畢后，一般需要2～3個小時左右來進行數據處理和報表的生成。基本上一次完整的SSL進樣口上的C10-C44進樣歧視實驗，需要一個工作日來完成。可以想象到在這樣一個具有幾十個多變量影響因子的復雜系統中，其實驗和分析是多么巨大的工作量和耗時長久。

典型的7890A GC SSL進樣口的基本結構示意圖如圖2所示。

經過仔細考慮，綜合分析，為了合理控制實驗規模，在分流不分流進樣口的諸多因子中選取了下面4個我們關注的因子(進樣口溫度、襯管類型、進樣量、隔墊吹掃通道流量)，通過實驗來分析并比較各因子在不分流模式下對進樣歧視的影響，以及因子交互對結果的影響。結合C10-C44進樣歧視實驗中各因子參數的工作范圍，我們選取各因子變量值如下：

X1-SPRflow:隔墊吹掃流量，連續變化量。實驗中考察如下變量值：0、3、15、30(單位mL/min);

X3-InletTemp：進樣口溫度，屬于連續變化量。實驗中考察如下變量值：250、300、325、350(單位℃);

X4-InjVolume：進樣量，連續變化量。實驗中考察如下變量值：0.5、 1、 1.5、2.0 (單位 μL)

X6-Liner: 襯管，離散變化量。實驗中選取安捷倫GC SSL的兩種典型標配襯管：a(單椎型、低壓降、有玻璃毛,P/N: 5183-4647)、 b(單細徑椎，脫活，玻璃棉，P/N 5062-3587);

圖2 7890A 分流不分流進樣口結構示意圖

而對我們所關心的C10-C44進樣歧視實驗中16個組分的相對靈敏度比值(以C20為分母)，我們分別用Z1、Z2…Z16來表示這些輸出量。

如果我們使用常規實驗方法來進行我們的實驗，至少存在如下兩個方面的困難和問題：

第一，實驗工作量巨大，耗時很長。在我們考察的X1,X3,X4輸入變量中，每個變量需要考察4個點，X6變量也有兩個點；那么其全面實驗的規模將達到：4*4*4*2=128次實驗；而每次C10-C44進樣歧視測試需要一個8針序列，大致需要10小時；那么我們可以計算出，實驗的總耗時需要128*10=1280小時；如果為了消除偶然實驗偏差，每個實驗狀態保證2次重復，總實驗規模將達到2560小時；這個工作量十分驚人，在實際工作中很難有足夠的資源和時間來支持我們進行這樣規模的實驗。

第二，常規實驗方法沒有辦法對各個變量因子，以及他們的交叉因子，對結果的影響大小進行量化的分析和比較。

使用六西格瑪中的實驗設計方法(DOE)可以比較好的解決我們在常規實驗方法中所碰見的上述問題和困難。

2 DOE實驗方法的介紹

DOE是六西格碼(6-Sigma)質量體系中一個重要的實驗方法，它是研究和處理多因子和響應變量關系的一種科學方法。它通過合理的挑選實驗條件，優化實驗設計，安排實驗，并通過對實驗數據的分析，從而找出總體最優的改進方案。從上個世紀20年代費雪(Ronald Fisher)在農業試驗中首次提出DOE的概念，到六西格瑪管理在世界范圍內的蓬勃發展，DOE已經經歷了近90年的發展歷程，在學術界和企業界均獲得了崇高的聲譽。DOE現在也是新產品開發管理體系的核心工具之一，現在的很多行業諸多技術領先公司，比如摩托羅拉，通用汽車，安捷倫，甚至很多航空航天的技術研究所，在新品開發時候，都開始采用DOE作為提高產品設計質量(Design for Quality)必不可少的重要手段。

DOE方法的基本策略和步驟如下圖3所示。

圖3 DOE實驗方法流程圖

3 使用Minitab軟件進行DOE計算和分析

Minitab是Minitab公司(www.minitab.com)提供的一個強大的可以用于六西格瑪系統的統計分析軟件，它針對DOE的提供很好的功能模塊，可以利用現代計算機強大的計算能力幫助實驗者進行DOE的規劃實驗，處理計算和分析處理計算海量數據。

前面我們已經完成了DOE流程中的前5個步驟：確定問題，建立目標，選擇輸出變量，選擇輸入變量，選擇因子水平，后面我們將利用Minitab這個專業工具完成實驗設計，數據搜集，和數據分析計算。

為了減少和降低實驗的偶然誤差，我們還采取如下措施：同樣條件和參數下的實驗至少重復2次，而且利用DOE對實驗序列安排實現混疊，避免同樣條件和參數的實驗被安排在相鄰序列，每次實驗輸出的數據是8次序列進針的平均值。

我們按照標準的Agilent GC的SSL進樣口進樣歧視的實驗條件和參數，在保持其他參數不變的情況下，僅變動X1-X4參數。 Minitab設計出的X1-X4實驗參數和運行序列安排如下表1所示。

表1 X1-X4實驗參數和運行序列安排

續表1

我們使用Z1～Z16表示在歧視實驗結果中的以C20靈敏度為分母的相對歧視比，最理想的相對歧視比為1.0，大于或者小于1.0則表示該組分存在進樣歧視。該 20輪實驗下來的Z1～Z16的數據結果如下表2所示。

表2 Z1-Z16數據結果

續表2

續表2

這些數據輸入Minitab后，軟件可以計算分析出Z1-Z16的每個輸出函數的數學表達式。一般來說，這個函數表達式為4個輸入變量的多項式表達，理論上我們可以得出16個組分的相對歧視在我們所關心的4個變量的數學模型。

但是，必須要再次注意的是這4個輸入量只是影響進樣歧視的n個因子的一小部分。而實驗的目的只是需要研究和比較我們所選定的4個因子對歧視性能的影響大小程度，以便觀察我們關心的隔墊吹掃流量變化是否是一個關鍵或者非關鍵影響因子。Minitab軟件在分析計算后，可以提供了很好的量化后的圖形輸出和各參數作用大小的比較排列圖：比如帕累托(Pareto)圖，正態分布(Normal plot)圖等。

下面就是我們使用Minitab所計算分析繪制出的結果和圖表：

眾所周知，在C10-C44進樣歧視實驗結果曲線中，中間組分的相對響應因子會比較靠近1的理想值，而性能最差的一般是最兩頭的輕重組分，比如輕組分C10和重組分C40、C44。就以他們三者的表現為例，Minitab軟件在前面提供的基本數據上計算分析后，分別給出他們在標準化效應(Standardized Effect)后的帕累托圖和正態分布圖，見圖4～圖9。

圖4 C10歧視因子標準化效應下的帕累托圖

圖4、圖5數據解讀：在我們的實驗條件下，在影響C10歧視的因子中，占主導的前三位因子為: 襯管、進樣口溫度、隔墊吹掃流量；其他因子都不是主要影響因子，單獨的隔墊吹掃流量是最小的非主要影響因子；在進樣口和隔墊吹掃流量的乘積增大時候，會導致C10的相對響應值變小，而這點對相對響應總是偏大的C10歧視表現，恰恰是一種改善性影響。

圖5 C10歧視因子標準化效應下的正態分布圖

圖6 C40歧視因子標準化效應下的帕累托圖

圖7 C40歧視因子標準化效應下的正態分布圖

圖6、圖7數據解讀：在我們的實驗條件下，在影響C40歧視的因子中，占主導的前幾位因子依次為：隔墊吹掃流量*進樣量(AC)、襯管(D)、進樣口溫度(B)、進樣量(C)；其他因子都不是主要影響因子，單獨的隔墊吹掃流量是最小的非主要影響因子；在隔墊吹掃流量和進樣量乘積因子增大時候，會導致C40的相對響應變大，而這點對相對響應總是偏小的C40歧視表現，恰恰是一種改善性影響。

圖8 C44歧視因子標準化效應下的帕累托圖

圖8、圖9數據解讀：在我們的實驗條件下，在影響C44歧視的因子中，占主導的前幾位因子依次為：進樣口溫度(B)、隔墊吹掃流量*進樣量(AC)、進樣量(C)、襯管(D)；其他因子都不是主要影響因子，單獨的隔墊吹掃流量是很小的非主要影響因子； 在進樣口溫度升高時，會增大和改善C44的相對響應的歧視表現，這也很符合C44重組分需要進樣口高溫來充分汽化的工作原理解釋。

4 結論

基于本次實驗的數據處理和量化分析的結果，我們得出如下幾點結論：

(1)隔墊吹掃通道流量在我們所選擇的變化范圍(0～30mL)內，對安捷倫GC的SSL進樣口的進樣歧視的性能會有一定的直接影響和交疊影響；但是，它只是影響進樣歧視的諸多因子之一，而且在我們所選的4個因子中，該因子是屬于非主要影響因子。

(2)DOE實驗確實大大減少了實驗規模，節約了大量的實驗時間和資源需求。在我們這次研究中由于采用了DOE方法，實驗規模從128次減少到20次。節約了大約1080個小時的測試工作時間；這對項目來說是一個非常可觀的測試規模和時間上的節省數字。

當然，由于GC SSL進樣口進樣歧視問題的復雜性，試圖對其所有因子進行全面精確的量化研究是個很復雜問題和浩大的工程。本文只是使用了DOE方法對此問題在所選定幾個因子和參數范圍內，對不分流進樣歧視性能的量化和比較做了一次有益的探索和嘗試。希望我們的研究和工作，可以給將來的相關研究人員和他們的工作提供一定的借鑒和思路。另外，由于我們的水平有限，時間倉促，在此拋磚引玉后， 歡迎讀者和專家不吝指正其中的錯誤和問題，共同探討學習進步。

特別感謝資深的六西格瑪黑帶大師沈海華先生在我們的實驗和研究過程中提供的大力指導和幫助，也要感謝GC系統領域的技術大師Matthew Klew先生給我們傳授指導講解GC SSL進樣口相關的理論知識和實踐經驗。同時也要感謝在6820A、7820A項目過程中，對我們的研究和實驗工作提供相應的支持，資源，和幫助的所有相關人員。

[1]Matthew Klew.The Function of GC Inlets：1.

[2]Matthew Klew.GC Inlet,An introduction：22,29-34,73-82.

[3]Greg Larsen and Deb Shenk.Design of Experiments,An introduction：9.