電感耦合等離子體質譜測定油田防垢劑中鋇鍶含量

(中海油田服務股份有限公司油田化學研究院，北京 101149)

在油氣田開發過程中，結垢問題一直影響油氣田的正常生產，特別是解決難以用酸溶解或者用螯合方式去除的硫酸鹽鋇鍶垢成為油氣田開發中亟待解決的問題。其中，采用化學防垢劑是解決油氣田結垢的重要方法之一。但目前市場上用于油氣田防垢的產品很多，如何快速篩選油田適用的高效阻垢劑和評價阻垢劑的性能是當務之急。

在《油田用防垢劑性能評定方法》的通用標準中[1]，一般采用靜態法，通過測定成垢陽離子進行防垢劑性能評價，而對于成垢的Ba、Sr采用化學滴定法卻存在較大偏差[2]；采用離子色譜法，則存在很大的基體干擾[3，4]；應用原子吸收法雖能解決基體干擾問題，但對于低含量的成垢陽離子測定也很難達到滿意的結果。采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)新興的元素分析技術[5]，具有多元素同時測定、快速、靈敏、線性范圍寬等優點，克服了基體干擾帶來的影響。本實驗通過測定Ba、Sr含量，對比并評價了幾種油田阻垢劑的阻垢性能。另外，該方法也同樣適用于油氣田水質中陽離子的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

ICP-MS 7500a (Agilent公司)采用鎳采樣錐，鎳截取錐；超純水制備儀(Milli-Q公司)，0.45 μm微孔混纖濾膜。

硝酸(HNO3)為 (Fisher 色譜純)；鋇、鍶標準溶液(1000 mg/ L)均購自國家標物中心；調諧液(10×10-12； Li，Y，Ce，TI，Co)內標液(10×10-6；Li，Sc，Ge，Y，In，Tb，Bi)均購自Agilent公司；氯化鈉(NaCl)為分析純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為超純水(電阻率≤18.2MΩ.cm)；載氣為氬氣(Ar)，純度為高于99.999%。

1.2 ICP-MS工作條件

射頻功率、霧化室溫度、載氣流量和采樣深度是ICP-MS最重要的參數。經過反復調試對儀器的工作參數進行優化[6]，設置了儀器的工作條件(見表1)，采用內標法定量，用外標校正曲線法產生校正曲線。

表1 ICP-MS的儀器操作條件和參數

1.3 溶液的配制

1.3.1 標樣的配制

配制不同濃度、不同溶劑的兩組Ba、Sr標準溶液：A標準溶液：分別加入0.5 mL NaCl溶液及Ba、Sr標液，用超純水定容至用50 mL容量瓶中。B標準溶液：分別加入Ba、Sr標液，用1% HNO3溶液定容至50 mL容量瓶中。另外注意，標樣中NaCl溶液濃度要與待測樣品中NaCl濃度相同，以消除樣品基體干擾。

Ba標液：2 mg/L，4 mg/L，6 mg/L，8 mg/L，10 mg/L；

Sr標液：2 mg/L，4 mg/L，6 mg/L，8 mg/L，10 mg/L；

NaCl溶液的制備：準確稱取7.500 g氯化鈉溶于1L的超純水中，經0.45 μm濾膜過濾得到7.5 g/L的NaCl溶液。

1.3.2 樣品的配制

按照《油田用防垢劑性能評定方法》制得樣品溶液[1]，準確移取在70±2℃下用0.45 μm水膜過濾后的樣品溶液0.50 mL，用超純水定容于50 mL的容量瓶中，記為溶液A。準確移取溶液A 25.00 mL，加入濃度為7.5 g/L的NaCl溶液0.25 mL，用超純水定容至50 mL的容量瓶中，記為溶液B。

2 結果和討論

2.1 工作曲線

以一定濃度的NaCl溶液作為空白，在線加入內標溶液，再依次加入已配制好的不同濃度的A標準溶液，做校正曲線1。同理，以1% HNO3溶液作為空白，在線加入內標溶液，再依次加入已配制好的不同濃度的B標準溶液，做校正曲線2。見表2。從表2可以看出，兩種方法得到的相關系數R較優，標準曲線有效。

表2 工作曲線

2.2 外標定量曲線法與內標的引入

樣品基體復雜，受基體效應的影響，在外標校正曲線法中同時加入內標以校正樣品的基體效應，消除儀器性能的漂移和標樣與未知樣品之間基體差異的干擾。

2.3 加標回收率和溶劑的選擇分析

為了驗證方法的準確性，對使用不同溶劑定容的樣品進行加標回收率測定，測定結果見表3、表4。由表3可知，以NaCl溶液做溶劑的樣品，Ba、Sr的回收率都在 85～110%之內，符合實驗要求。3種不同加標量樣品的RSD值都小于5.0%。由表4可知，以1% HNO3做溶劑的樣品，Ba、Sr的回收率不在85～110%之間，因此測定結果不準確。

一般來講，大部分ICP-MS都采用1% HNO3為溶劑，本實驗中因防垢劑基體復雜，選用1%HNO3為溶劑則存在極大的測量誤差。經過反復實驗摸索，使用以低濃度鹽水為溶劑可更好地降低測量誤差，因此選用低濃度NaCl鹽水作為標品和樣品的溶劑。

表3 NaCl溶液測定時各元素加標回收率 (mg/L,%)

表4 1% HNO3測定時各元素加標回收率 (mg/L,%)

2.4 方法檢出低限試驗

在優化的實驗條件下，取10次平行測定試劑空白溶液的結果及3次平行測定一定濃度各元素標準溶液的結果，按下式計算，

檢出限=[3σ/(S-B)]×C

式中：σ-試劑空白的標準偏差

S-C濃度下各元素標準溶液的信號強度

B-試劑空白的信號強度

結果見表5。

表5 各元素方法的檢出限 (μg / g)

2.5 樣品的分析結果

以一定濃度的NaCl溶液作為空白，在線加入內標溶液，再依次加入已配制好的不同濃度的溶液B，進行樣品的測定。樣品為自產及山東等地生產的防垢劑產品。分析結果如表6、表7所示。鋇、鍶測定值為不同防垢劑濃度下的樣品批，通常約為30～60個。防垢劑性能用防垢率來表征，其百分數數值越大，防垢劑性能越好,用鋇、鍶測定值可計算得出防垢率。防垢率的數據處理參考《油田用防垢劑性能評定方法》[1]。

表6 防垢劑分析結果(防硫酸鋇垢)

表7 防垢劑分析結果(防硫酸鍶垢)

3 結論

用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定防垢劑中鋇、鍶元素，具有快速、準確、靈敏度高等優點。本方法采用NaCl的水溶液為試劑空白，消除了樣品的基體干擾，為油田用鋇、鍶防垢劑檢測方法的研究提供了指南。值得注意的是，在一個樣品批次測定后要對儀器進行全面的清洗，以消除儀器中殘留的鹽的結晶。

[1]中華人民共和國石油天然氣行業標準.油田用防垢劑性能評定方法.1993.

[2]張云芝，崔付義，馬興芹,等. 石油工業技術監督，2006,8(1)：29-30.

[3]劉霞,蔣生祥,等.石油學報,1999,20(5): 76-81.

[4]孔昭柯,崔嵐,王琦. 油田化學,1997,14(3)：261-264.

[5]王小如.電感耦合等離子體質譜應用實例[M].北京：化學工業出版社，2005:35-64.

[6]李冰,楊紅霞.電感耦合等離子體質譜原理和應用[M].北京：地質出版社，2005:35-40.