Fe-X（Mn，Si）合金穩定性和彈性性能的第一性原理研究

戶秀萍，張彩麗，王小宏，張齊娜，董 楠，韓培德

（太原理工大學 材料科學與工程學院，新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024）

鋼的合金化是改善其組織結構和力學性能的主要方式之一，添加適量的合金化元素可提高鋼鐵材料的力學性能和工藝性能。鋼中常加的合金化元素有C、Cr、Mn、Mo、W、Ni、Si、Ti、Nb、V等，這些合金化元素主要以固溶強化、第二相強化，以及細晶強化等方式發揮其作用[1-2]。Fe-Mn-Si系合金是常用的一類低合金鋼，如65Mn、60Si2Mn等，常被用于抗疲勞性、彈性極限要求高的場合。宏觀來看，Mn能提高鋼的淬透性和強度，Si能提高鋼的彈性極限、屈服強度和疲勞極限[3-4]。如 Miyamoto[5]等用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等分析了Mn和Si對Fe-C（C的質量分數為0.6%）中第二相滲碳體形成過程的影響，發現Mn、Si的加入在降低滲碳體的形成速率的同時，可使基體相bcc-Fe更加穩定。Bliznuk[6]等實驗研究了Fe-Mn-（Si、Cr、Ni、C和 N）合金中各元素的作用，得出Si、Ni的固溶有利于提高合金化元素在bcc-Fe中的均勻性。Uenishi[7]等研究了IF鋼中合金化元素Mn和Si的固溶特性，Mn和Si的固溶有利于鋼在高、低應變速率下強韌性的調配。盡管Si、Mn等合金化元素的作用機制已進行了大量的實驗研究，但其原子層次的微觀作用機制尚不完全清楚。

近年來，隨著計算材料科學的發展，從原子尺度研究合金化元素在合金中作用機制，以及預測新的合金化成分體系已經成為研究的熱點。Gebhardt[8]等用第一性原理的方法計算了面心立方結構Fe-Mn-Si合金的彈性模量，得出Si含量對彈性性能有不同程度的影響，當Si的原子數分數大于8%時，剪切模量和楊氏模量將分別降低7%和6%；Ohnuma[9]等計算了Mn、Si、Ti、Cr等合金元素在體心立方結構Fe中占位及結構穩定性的影響。Zhang Hualei[10]等比較了體心立方的 Fe1-x（M＝Al、Si、V、Cr、Mn、Co、Ni和Rh）的結構和力學性能。Mn、Si作為重要的合金化元素，其原子層次對力學性能的影響機制，尤其是Mn、Si合金化元素復合固溶于α-Fe所產生的協調作用機理，目前尚缺乏原子層次上的系統認識，因此從微觀的原子水平探索Mn、Si固溶于體心立方Fe的結構穩定性和彈性性能是非常有必要的。筆者將利用第一性原理平面波超軟贗勢方法，對Mn、Si固溶于體心立方Fe的結構穩定性、電子結構及其彈性性能進行研究，并從電荷密度和態密度進一步解釋其對α-Fe-Mn-Si合金的微觀作用機理。

1 理論模型與計算方法

1.1 理論模型

本文以α-Fe為研究對象，空間群為Im-3m，晶格常數為a＝b＝c＝0.2866nm，α＝β＝γ＝90°。在計算中采用2×2×2的超晶胞作為完整晶體的計算單元，總原子數為16個，組成為Fe16，用 Mn、Si原子分別替代Fe作為Mn和Si固溶于α-Fe晶體形成的Fe-Mn、Fe-Si固溶體，對應的超晶胞為Fe15Mn和Fe15Si；用Mn、Si原子同時替代Fe形成的α-Fe-Mn-Si固溶體（Fe14MnSi）。α-Fe超晶胞以及Fe15 Mn、Fe15Si和Fe14MnSi結構模型見圖1所示。

圖1 固溶后的超晶胞結構模型

1.2 計算方法

采用基于第一性原理的密度泛函理論（Density Functional Theory），結合平面波贗勢方法的Castep軟件包對α-Fe-X（X＝Fe，Mn，Si）合金體系進行研究。計算中，采用周期性邊界條件，性能計算用廣義梯度近似 （GGA）中的PBE來處理電子間的交互關聯能，Fe、Mn、Si各原子的價電子組態分別為Fe：3d64s2，Mn：3d54s2，Si：3s23p2；平面波的截斷能為330eV，第一布里淵區k矢量的選取為10×10×10。結構優化的收斂條件為每個原子的能量變化在2.0×10-5eV以內；原子最大受力不超過0.5eV／nm；最大壓力不超過0.1GPa；最大位移不超過0.0002nm。優化后的超晶胞結構再進一步計算電子結構、彈性性能等。

2 結果與討論

首先采用選定的參數對α-Fe單胞進行結構優化并計算其性能，優化后α-Fe單胞參數為0.2856 nm，與實驗值0.2866nm[11]很接近。計算得到的單晶彈性常數 C11、C12和 C44值分別為 259.53，134.47，119.53GPa，與相應的實驗值245，139，122 GPa[11]相比誤差很小，分別為5.85%，3.26% 和2.02%，說明本文選取的計算方法是可信的。

2.1 結構穩定性

晶體的結構穩定性與其結合能密切相關。晶體的結合能是自由原子結合為晶體所釋放的能量，即晶體分解成單個原子時外界所做的功。結合能的絕對值越大，則形成的晶體越穩定[12]，結合能計算公式[13]為：

形成熱用來考察合金系形成的難易程度，也常用來說明金屬間化合物以及固溶體的合金化能力。形成熱的絕對值越大，表示合金化的能力越強。為了分析合金元素的合金化能力，下面對合金體系的形成熱進行計算，形成熱的計算公式為[14]：

式中：ΔHABC為形成熱；Etot為超晶胞的總能量，分別為單質Fe、Mn和Si平均每個原子的能量；NA，NB和NC分別為單胞中Fe、Mn和Si的數量。表1給出了α-Fe-Mn-Si合金體系的形成熱，可以看出各合金形成能力由強到弱順序為Fe14MnSi，Fe15Mn，Fe15Si。總體來看，Si、Mn復合合金化體系Fe14MnSi最易形成。

表1 α-Fe-X（Mn、Si）合金的單胞參數a，體積V，結合能Ecoh和形成熱ΔH

2.2 彈性性質

2.2.1 單晶的彈性性質

不同晶系中獨立的彈性常數個數不同，立方晶系中有3個獨立的彈性常數，分別為C11、C12和C44。各合金彈性常數Cij（i＝1～6，j＝1～6）大小如圖2所示。從圖2數值來看，均滿足（C11-C12）＞0，C11＞0、C44＞0，（C11＋2C12）＞0[15]的條件，說明各合金體系滿足力學穩定性條件，可以穩定存在。

由圖2可以看出，Mn、Si單獨和復合固溶于Fe晶體后，對C11、C12和C44數值的影響是不同的。固溶均使C11降低，Fe15Mn、Fe15Si和Fe14MnSi分別為 由 α-Fe 的 259.33GPa 減 小 了 3.45，13.11，29.24GPa，C11的降低說明合金化體系在[100]方向抗變形能力減弱。具體來看，Mn、Si復合固溶的影響較單獨固溶影響更為明顯，Mn、Si均使C12數值增大，分別增加20.44，4.39GPa；但 Mn、Si復合固溶后卻使C12數值減小11.69GPa；C44值都有所增大，Fe15Mn、Fe15Si和Fe14MnSi增加值分別為9.30，7.52，10.07GPa；C12、C44分別反映的是合金體系在[111]、[011]方向的抗變形能力，可以看出除復合固溶使體系在[111]方向抗變形能力明顯降低外，其他情況均使抗變形能力增加。立方晶系單晶的剪切模量用C′＝（C11-C12）／2來表征，由圖2-d可以看到，合金化后的C′都降低了，其中Fe15Mn的剪切模量C′最小，為50.29GPa；其次為Fe14MnSi，C′值為51.46GPa；Fe15Si的C′值為53.68GPa。Fe15Mn各彈性常數均比Fe15Si大，說明Mn對抗變形能力的影響大于Si。

2.2.2 多晶的彈性性質

圖2 合金的彈性常數

圖3 合金的彈性各向異性

材料的力學性質在宏觀上體現為材料的延展性、脆性、硬度、強度等方面。與之相對應，在微觀上，通過一系列的物理量如彈性常數、體模量、楊氏模量、剪切模量、泊松比、體模量／剪切模量的比值等來體現。

多晶的彈性模量可由單晶的彈性常數進一步計算得到，筆者將采用VRH[18-20]的計算方法。體模量BH、剪切模量GH和楊氏模量E的計算如下：

由此，可得出：

依據以上公式，合金Fe16、Fe15Mn、Fe15Si和Fe14 MnSi各彈性常數見圖4所示。

圖4 合金的彈性性能比較

通常材料的剛度隨楊氏模量E的增大而增強，材料的強度也與切變模量G和楊氏模量E密切相關，雖然不同晶系材料的強度與彈性模量的關系略有差別，但一般G和E的值越大，則材料的強度越高、硬度越大、耐磨性也越好[21]。由圖4可以看出，Mn、Si單獨和復合固溶于Fe晶體后，均使楊氏模量E有一定程度提高，增大的幅度分別為1.63%、0.71%和0.49%，可以看出復合溶入后對體系的影響反而減弱。對體模量B來講，Mn單獨固溶使B增大6.97%，而Si使B 減小0.68%，Mn、Si復合固溶使體模量B減小達8.33%。Mn、Si單獨和復合固溶α-Fe后合金的剪切模量G有少量提高，分別增大0.70%、1.00%和2.28%。由B／G 的值可以看出各合金延展性的差異，Fe15Mn的延展性最好，而Fe14MnSi的延展性相對較差，各合金延展性由強到弱順序為：Fe15Mn＞Fe15Si＞Fe16＞Fe14MnSi，即Mn、Si單獨固溶可提高合金體系的韌性，而復合固溶使體系的脆性增大。

2.3 電子特性

為探索Mn、Si元素摻雜α-Fe對結構穩定性、力學性能影響的微觀機制，我們對Fe15Mn，Fe15Si和Fe14MnSi的總態密度和分波態密度進行了分析，如圖5所示。

圖5 合金的總態密度和分波態密度

Fe15Mn的成鍵電子主要分布在-8～11eV區間，主要由Fe-3d、Mn-3d的價電子貢獻；-1.2eV附近的價帶區由Fe-3d軌道貢獻；費米面附近的價帶來源于Fe-3d軌道和Mn-3d軌道的共同作用。Fe15Si的成鍵電子主要分布在-10～11eV區間，主要由Fe-3d、Si-3p、Si-3s的價電子貢獻；-1eV 附近的價帶區由Fe-3d軌道貢獻；-9.5eV附近的價帶區由Si-3s軌道貢獻；費米面附近的價帶主要來源于Fe-3d軌道貢獻。Fe14MnSi的成鍵電子主要分布在-10～11eV區間，主要由Fe-3d、Si-3p、Si-3s、Mn-3d的價電子貢獻；-1.1eV附近的價帶區由Fe-3d軌道貢獻；-9.5eV附近的價帶區由Si-3s軌道貢獻；費米面附近的價帶主要來源于Fe-3d軌道和Mn-3d軌道共同作用。因此，我們得出Fe15Mn、Fe15Si和Fe14MnSi費米能級下的電子數分別為120.56，123.58，122.45。在費米能級下，較低等級形成新的成鍵峰及費米能級以下較多的價電子是結構穩定性和結合能增強的原因，Si的加入使合金在費米能級下較低的等級形成了新的成鍵峰，從而使合金成鍵峰增多，結合能增強，這與之前所研究的合金穩定性相符。

差分電荷密度圖對原子間的成鍵及電荷得失可給出一個直觀的圖像。為了更直觀地分析合金元素Mn、Si合金化后對α-Fe電荷分布的影響，圖6顯示出了Fe16、Fe15Mn、Fe15Si和Fe14MnSi（011）面的差分電荷密度圖。從圖6可以看出，與α-Fe相比較，合金化后體系的電荷發生了重新分布，Fe-Mn體系中，Mn原子得到電子，鄰近的Fe原子失去電子，Mn與鄰近Fe原子間的電荷密度增大，使Fe、Mn相互作用增強；Fe-Si體系中，Si失去電子，鄰近Fe原子得到電子，Fe原子間電荷密度增大，Fe-Fe相互作用增強；Mn、Si復合固溶的Fe-Mn-Si體系中，Mn和Si原子都失去電子，與鄰近Fe原子間電荷密度增大，Fe-Mn和Fe-Fe相互作用都增強了。

圖6 合金的差分電荷密度分布

3 結論

基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢方法，計算了Fe-Mn、Fe-Si和Fe-Mn-Si合金體系的穩定性及彈性性能。計算發現，Fe-Mn、Fe-Si和Fe-Mn-Si均滿足熱力學和力學穩定性條件，且熱力學穩定性由強到弱順序為Fe15Si、Fe16、Fe14MnSi、Fe15Mn。對于單晶體系，Mn、Si單獨和復合固溶于bcc-Fe晶體后，均使C11降低，復合合金化影響程度大于單一元素的影響，固溶后合金體系在[100]方向抗變形能力減弱。Mn、Si均使合金體系C12、C44數值增大，而 Mn、Si復合固溶后卻使C12數值減小、C44值增大，即除復合固溶使體系在[111]方向抗變形能力明顯降低外，均使抗變形能力增加。對于多晶體系，Mn、Si單獨和復合固溶于Fe晶體后，均使楊氏模量E有一定程度提高；Mn單獨固溶使體模量B增大，而Mn、Si復合固溶使體模量B大幅度減小。總體來看，Mn、Si單獨固溶可提高合金體系的韌性，而復合固溶使體系的強度增大，合金延展性由強到弱順序為：Fe15Mn、Fe15Si、Fe16、Fe14MnSi。

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