基于采空區充填材料的煤矸石活化機理研究

陳 杰，石 瑩，黃慶享

（西安科技大學a.材料學院；b.能源學院，西安 710054）

煤矸石是煤炭開采中產生的主要固體廢棄物。煤矸石長期堆放，會導致地下與地表水質受到污染；會發生自燃，產生有毒氣體，嚴重污染大氣環境[1-2]；煤矸石堆放還會產生滑坡和泥石流等自然災害，占壓大量土地，浪費國家資源。

煤礦開采中，采空區充填需要消耗大量水泥，充填成本高昂，給企業造成了沉重的經濟負擔，嚴重制約了充填采礦技術的應用和發展。錢鳴高院士率先提出了煤炭資源綠色開采的理念[3]，固體廢物膏體充填是綠色開采的重要組成部分。因此，通過對煤矸石的活化，將之用于煤礦采空區的充填與支護[4]，發展循環經濟，大有必要。

筆者通過對彬縣煤矸石樣品進行組成與結構分析，激發其活性，進而確定煤矸石作為充填材料的較優化的活化方式，探討其活化機理，以期獲得對劣質的煤矸石作為充填組成材料的進一步深入研究與應用。

1 實驗

1.1 原材料

銅川市礦山水泥有限公司PC32.5復合硅酸鹽水泥；陜西彬縣煤矸石，化學組成見表1；標準砂，廈門艾思歐標準砂有限公司；飲用水；化學活化劑為生石灰、二水石膏、硫酸鈉。

1.2 實驗方案

采用熱活化、化學活化以及復合活化（機械-熱活化-化學活化）3種方式活化煤矸石。取一定量的煤矸石在顎式破碎機中破碎，初碎后粒徑達3～5mm，然后將破碎后的煤矸石放入球磨機，磨細至80μm，篩余5%左右，密封保存備用。這里保留一份球磨后的煤矸石樣品，代替30%（質量分數）水泥進行對比實驗。

表1 煤矸石化學組成（質量分數） %

1）熱活化方式。取球磨后的煤矸石樣品進行煅燒，分別在500，600，700，800，900℃等溫度點下保溫2.5h，急冷至室溫，將煤矸石試樣密封保存。球磨好的煤矸石試樣以30%（質量分數）等量替代水泥配料，水固質量比為0.5。

2）化學活化方式。將球磨后未煅燒的煤矸石與石灰石、無水硫酸鈉和二水石膏按比例混合、攪拌，代替30%（質量分數）水泥配料。

3）復合活化。從熱活化中活性最好的溫度點下選取一份煅燒過的煤矸石試樣，按照化學活化方法加入效果較好的一組激發劑，混合，攪拌，等量代替30%（質量分數）水泥配料。

將配好的試樣加水攪拌，成型，制成40mm×40mm×160mm的試件，試件成型1d后脫模，養護3d和28d，分別進行抗折、抗壓強度測試。

2 結果與討論

2.1 熱活化

表2是煤矸石不同煅燒溫度下，養護3d和28 d，得到的抗折、抗壓強度測試結果。另取一組未煅燒的煤矸石粉末，與水泥混合制成試樣，測其抗折、抗壓強度作為對比。

表2 不同煅燒溫度下的抗壓抗折強度

由表2可以看出，煤矸石經過煅燒后，兩個養護齡期下的抗壓強度及抗折強度都明顯高于未經煅燒的煤矸石水泥膠砂強度，表明其活性得到了顯著的增強；且養護齡期越長，效果越顯著。這是由于高溫狀態下，礦物中的結晶水脫離，鈣、鎂等陽離子重新選擇填隙位置，導致鋁氧八面體和硅氧四面體無法聚合形成長鏈[5]；同時存在很多的斷裂點，形成熱力學不穩定結構，含有大量活性氧化硅和氧化鋁。這樣經過急冷，形成玻璃相，使煤矸石具有較強的活性。

煅燒溫度不同，煤矸石水泥膠砂強度也不同。從表2中還可以看出，溫度到達700℃時強度到達峰值；隨著溫度的進一步提高，試樣的強度逐漸減小；在700℃下煅燒，煤矸石具有最好的活化性能。

圖1為不同煅燒溫度下煤矸石在1mol／L NaOH溶液中的Si4＋和Al3＋元素溶出量。由圖可以看出，500～900℃之間，隨著試樣煅燒溫度的升高，其在堿溶液中Si4＋和Al3＋的溶出量呈現先增長后下降的趨勢。500～600℃之間煅燒，高嶺石結晶水未脫除，活性較低；700℃時，高嶺石脫除羥基，破壞了層狀結構和晶體結構[6]，Si4＋和 Al3＋的溶出量達最大，分解的SiO2、Al2O3具有較大的可溶性，火山灰活性高[7]，使得700℃煅燒的煤矸石活性最大。800～1000℃之間，內部質點重排、結晶，斷鍵減少，可溶性SiO2和Al2O3下降，活性降低。因此，膠砂試樣的強度呈現先增后減的趨勢。

2.2 化學活化

圖1 煅燒煤矸石在1mol／L NaOH溶液中Si 4＋和Al 3＋的溶出量

由表1中煤矸石化學組成中SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量可知，彬縣煤矸石為粘土類煤矸石，以SiO2、Al2O3和Fe2O3為主要成分。其中氧化鋁和和氧化硅的質量分數之和接近70%，說明該煤矸石的化學活性較低[8]；而氧化鈣的含量小于5%，屬于低鈣灰。因此，利用該煤矸石作為充填材料時，要充分采用化學活化方式，通過添加石灰補充煤矸石中的鈣含量；通過加入激發劑提高料漿的pH值，破壞煤矸石的玻璃網狀結構，加大玻璃體中SiO2、Al2O3等活性成分的溶出，進一步提高煤矸石的活性。表3為三因素三水平激活劑復配時的化學活化正交實驗方案（C1，C2，C3，…，C9）及結果表，圖2、圖3為正交實驗抗折、抗壓強度對比圖。

圖2 正交試驗抗折強度

圖3 正交實驗抗壓強度對比圖

由圖2、圖3可以看出，曲線走勢基本相同，其中C1、C2、C4三個配比方案制成煤矸石水泥膠砂試樣抗壓抗折強度較高。由表3可看出，加入激發劑后，與未加激發劑的C10相比，膠砂強度有明顯的提高。主要是由于加入激發劑，引入了鈣離子，便于生成鈣礬石，同時產生OH-，在高堿性環境中，Ca（OH）2大量生成；Ca（OH）2與煤矸石中的活性SiO2和Al2O3發生火山灰反應，具有膠結作用、充填作用，及一定強度的水化硅酸鈣（C-S-H）和水化鋁酸鈣（C-A-H）形成。同時，生石灰遇水放熱，有利于煤矸石活性的激發，降低孔隙率，提高膠砂試樣的強度。

表3 化學活化實驗方案及結果

體系中添加激活劑SO42-（石膏），在Ca2＋作用下，與溶解于液相中的AlO2-發生反應，生成帶高結晶水的鈣礬石（AFt），反應式如下：

部分水化鋁酸鈣與石膏發生反應生成AFt，反應式如下：

反應后，在煤矸石顆粒表面形成了纖維狀或網狀鈣礬石，緊密度小于水化硅酸鈣層S-C-H。Ca2＋擴散到煤矸石顆粒內部，與活性SiO2和Al2O3反應，繼續激發煤矸石活性[9]。此外，形成的鈣礬石帶有32個結晶水，硬化體體積增大，填補水化產物空隙，大幅度提高了煤矸石-水泥膠砂體系抗壓強度。

2.3 復合活化

從熱活化中活性最好的溫度點700℃下取出一份煅燒過的煤矸石試樣，然后按照化學活化的方法加入效果比較好的一組激發劑。此處選擇配比C2制作水泥膠砂，形成復合活化，編號為B1，測得復合活化的試樣膠砂強度，與熱活化、化學活化相對比，并添加C10和C11兩組對比實驗，如表4所示。

由表4可以看出，機械-熱活化效果優于機械-化學活化，復合活化明顯優于其他三種活化方式。機械活化通過球磨增加了反應的接觸點，提高了煤矸石的比表面積，增加煤矸石結構的無序程度，從而提高其反應活性，以及增加物料密實度的微集料效應，但不能去除煤矸石中所含的碳[10]。

表4 不同活化方法的強度對比

熱活化改變了煤矸石原有穩定的礦物相，使之成為具有較高水化活性的礦物相，同時加熱方法還可以充分利用煤矸石中煤的熱量，排除了碳對膠凝材料性能的不良影響。

化學活化引入激活劑，在OH-的作用下，玻璃相中的共價鍵斷裂，形成具有活性的氧化鋁和氧化硅，與水泥水化產物Ca（OH）2反應，生成的具有膠結作用、充填作用及一定強度的水化硅酸鈣（C-S-H）和水化鋁酸鈣（C-A-H）不斷交織，產生具有較高強度的結構材料。但是單獨使用化學活化效果相對較弱，從表4中就可以看出這一點。

將這三種活化方式結合起來，可以看出，早期膠砂強度得到大幅度提高，養護28d后抗折、抗壓強度接近于純水泥膠砂強度。

2.4 煤矸石充填材料

將膠凝材料與700℃煅燒球磨過的煤矸石以質量比1∶3.75的比例配成充填材料。其中膠凝材料主要由水泥、石灰、石膏、硫酸鈉組成，經過養護，測試其抗壓強度為：8h，3.20MPa；28d，7.25MPa。將膠凝材料與未煅燒過的煤矸石粉末以質量比為1∶3.75的比例配成充填材料，其中膠凝材料主要由水泥、石灰、石膏、硫酸鈉組成，經過養護，測試其抗壓強度為：8h，0.18MPa；28d，3.16MPa，可以滿足煤礦采空區對充填材料的要求。此方法工藝簡單，成本低廉。

3 結論

1）煤矸石活化從優到劣的順序為：復合活化＞機械-熱活化＞機械-化學活化＞機械活化；

2）煤矸石的活化煅燒溫度在700℃左右時，分解的SiO2、Al2O3具有較大的可溶性，火山灰活性大；

3）激發劑的配比為質量分數5%生石灰、1%二水石膏、1.5%硫酸鈉時，煤矸石活性較高，配置成的充填材料抗壓強度能夠滿足煤礦采空區對充填材料的要求。此方法工藝簡單，成本低廉。

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