鋅鋁混合氧化物催化降解廢棄PET聚酯的研究

陳飛飛，任曉莉，劉青松，秦 剛，楊 鋒

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鋅鋁混合氧化物催化降解廢棄PET聚酯的研究

陳飛飛，任曉莉，劉青松，秦 剛，楊 鋒*

（武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073）

通過共沉淀法合成了鋅鋁水滑石，并煅燒得到其對應的鋅鋁混合氧化物。利用X射線粉末衍射對其結構進行表征，實驗結果證明合成產物具有典型的水滑石層狀特征，且晶體結構完善。將兩者分別用于醇解廢棄PET催化劑，比較可知鋅鋁混合氧化物的催化活性明顯優于其對應前驅體，同時該反應條件下醇解反應滿足一級反應條件。對醇解產物進行FT-IR，DSC表征，證明醇解產物為BHET，且純度較高。

鋅鋁水滑石；混合金屬氧化物；醇解；廢棄PET

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料被廣泛的應用在滌綸纖維、薄膜、軟飲料瓶以及食品包裝等領域，其廢棄物不會對環境造成直接的危害，但是由于該材料具有較強的生物和化學穩定性，在自然界中自然降解十分困難，廢棄后將長期存在于自然界中，對環境造成較大的壓力。而且合成PET單體來源于石油、天然氣等自然資源，如直接將其廢棄，會造成資源的浪費。

廢棄PET聚酯的化學處理方法主要為將PET材料經醇解、氨解、胺解以及水解等方法解聚為單體，再將單體作為合成化工產品的起始原料，最終實現其資源化利用[1,2]。其中采用乙二醇（EG）降解PET時，得到的產物為對苯二甲酸乙二醇酯（BHET），該單體可以直接再次合成新的聚酯材料或作為原料生產其他化工產品，故此方法受到國內外研究者廣泛重視[3]。但醇解PET反應所需條件較為苛刻，需在高溫或高壓下長時間反應，所以常需加入一定量的催化劑以降低反應條件。目前常用的催化劑多為醋酸鋅等重金屬鹽類，該類型催化劑存在如下缺點：（1）由于醋酸鹽類催化劑易溶解于反應物乙二醇中，反應結束后難以分離。（2）該類催化劑的催化活性需要進一步提高。所以目前醇解廢棄PET的研究重點集中于尋找高效、綠色的醇解催化劑[4,5]，以縮短反應時間，降低反應成本。

本研究以共沉積法制備得到鋅鋁水滑石，并以此為前驅體煅燒得到鋅鋁復合金屬氧化物，考察了其作為醇解PET聚酯的催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

將使用后廢棄的礦泉水瓶去掉標簽及瓶底部分。洗凈、烘干，剪成粒度大小為2mm×2mm的碎片作為醇解反應的原料。

實驗試劑：硝酸鋅，硝酸鋁，氫氧化鈉，碳酸鈉，乙二醇等，所用試劑均為化學純。

實驗儀器：X射線粉末衍射儀（D8 Advance型，德國Bruker公司）；傅里葉紅外光譜儀（Equinox 55型，德國Bruker公司）；同步熱分析儀（STA 409 PC Luxx，德國耐馳公司）。

1.2 催化劑的制備

按照(Zn)﹕(Al)=3稱取一定量的Zn(NO3)2?6H2O和Al(NO3)3?9H2O，溶解于50 mL去離子水中，得到混合硝酸鹽溶液。將0.35 mol的NaOH和0.15 mol的Na2CO3溶解于200 mL的去離子水中，得到混合堿溶液。將混合堿溶液緩慢滴加到混合硝酸鹽溶液中，強烈攪拌，直至pH為10。繼續攪拌老化1h, 所得漿液在高壓反應釜中于100 ℃下水熱反應2 h。后過濾，并使用大量的去離子水將濾餅洗滌至pH為7。再經干燥、研磨后得到粉狀的鋅鋁水滑石。將此前驅體置于馬弗爐中500℃下煅燒2h，得到本次實驗所采用的鋅鋁混合金屬氧化物催化劑。

1.3 醇解PET實驗

將一定量的PET、EG和催化劑加入250 mL的四口燒瓶，接入冷凝管、攪拌器以及溫度計，通入氮氣進行保護。在198℃溫度下進行醇解反應。反應結束后，將50mL沸水加入四口燒瓶中，趁熱過濾，濾餅為未完全降解的PET以及固體催化劑。濾液置于-5℃的冰箱中結晶24 h，過濾、洗滌、干燥得到白色針狀晶體（BHET），準確稱量后按式（1）計算BHET產率。

1.4 分析與表征

采用X射線粉末衍射儀（XRD）測定催化劑及其前驅體的X-射線衍射譜圖，掃描范圍（5～80°），CuKa源，λ=0.15405nm，石墨單色濾光片，管電壓40 kV；使用同步熱分析儀對產物BHET進行DSC分析。氮氣保護，溫度范圍30—250℃，升溫速度為10℃/min；采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）測定醇解產物的紅外光譜圖，KBr壓片法，波數范圍400～4000cm-1。

2 結果與討論

2.1 鋅鋁混合氧化物和前驅體的結構、催化活性分析

鋅鋁水滑石以及衍生得到的鋅鋁混合金屬氧化物的XRD譜圖見圖1所示。由圖1（a）可見,合成得到的ZnAl水滑石低角度的衍射峰如（003）(2θ為11.63°），（006）（2θ為23.60°），（009）（2θ為35.72°）處出現位置對稱且峰型尖銳的衍射峰，說明該試樣具有完善的層狀結構，同時無其它衍射峰出現，說明水滑石結構單一且晶型良好。由圖1（b）可以看出，在500℃范圍內，水滑石層狀結構均被破壞，且樣品的XRD圖譜中僅出現ZnO的峰，沒有任何氧化鋁晶體結構出現，說明ZnAl水滑石在經過煅燒后Al3+高度分散于ZnO晶格結構中。

圖1 鋅鋁水滑石（a）和鋅鋁混合氧化物（b）的XRD譜圖

在EG/PET重量比為5，催化劑 / PET為1%，反應時間50min, 反應溫度196℃的反應條件下，分別考察鋅鋁水滑石及復合氧化物的催化活性。實驗結果顯示，使用鋅鋁水滑石作為醇解催化劑時，BHET的產率為69.2%。在相同實驗條件下，其對應煅燒產物的BHET產率達到81.1%。由實驗結果可知，鋅鋁混合金屬氧化物的催化活性明顯高于其對應前驅體，這是由于水滑石煅燒后得到的復合金屬氧化物堿性較前者有明顯的增強所致。故在本研究中采用混合金屬氧化物作為催化劑用于對廢棄PET的催化降解。

2.2 鋅鋁復合氧化物催化醇解PET動力學研究

在EG/PET重量比為5，催化劑/PET為1%的條件下，考察在170,180,196℃三個反應溫度下PET降解率與時間的相互關系，實驗結果如圖2所示。

假設該反應為一級反應，根據一級反應的特點，則有：

故一級反應的-ln(1-x)對t作圖，應得到直線。擬合結果如圖3所示。

由圖3可以看出，使用一級反應的對該醇解反應進行擬合，擬合結果良好，擬合度均在0.98以上，據此可以認為在使用鋅鋁混合金屬氧化物催化劑時，該反應滿足一級反應機理。

圖2 不同反應溫度下PET降解率與時間的關系

圖3 PET醇解ln(1/1-x)-t線

2.3 降解產物分析

醇解產物的紅外譜圖如圖4所示。由圖4可見：在3451cm-1吸收峰為-OH的伸縮振動峰；2877cm-1和 2940cm-1吸收峰為烷基的C—H伸縮振動；1719cm-1為C=O基團的伸縮振動；1136cm-1和1282cm-1吸收峰歸屬為酯基中的C—O；1572cm-1,729cm-1處吸收峰歸屬于苯環。由以上分析可看出在使用鋅鋁混合金屬氧化物醇解催化劑的條件下，醇解產物主要為BHET。

圖4 醇解產物紅外光譜圖

圖5 醇解產物的DSC曲線

為了進一步驗證產物中BHET的純度，對產物做DSC分析，其DSC圖譜見圖5所示。由圖5可以看出，在產物的DSC曲線中僅在109.5℃出現尖銳的吸熱峰，由前人文獻可知，純BHET的熔點為109-110℃[6]，故由此可知，醇解反應的主要產物應為BHET，且其純度很高。

3 結論

本實驗合成了鋅鋁水滑石并經煅燒后得到鋅鋁混合氧化物，以鋅鋁混合氧化物作為催化劑醇解廢棄PET聚酯，該催化劑顯示出良好的催化活性，醇解反應時間為50min時BHET產率即可達81.1%，在該反應條件下醇解反應滿足一級反應規律。同時對醇解產物進行表征，實驗結果證明所得產物為高純度的BHET。

[1] 崔曉，李卓，劉福勝，等．廢PET化學解聚研究進展[J]．精細石油化工進展，2009,10(5):38-40．

[2] Paszun D, Spychaj T. Chemical recycling of poly (ethylene terephthalate) [J]. Ind Eng Chem Res, 1997, 36(4):1373-1383.

[3] Ghaemy M, Mossaddegh K. Depolymerisation of poly(ethylene terephthalate) fibre wastes using ethylene glycol[J]. Polym Degrad Stab, 2005, 90:570-576.

[4] Wang Hui, Ruiyi Yan, Zengxi Li, et al．Fe-containing magnetic ionic liquid as an effective catalyst for the glycolysis of poly(ethylene terephthalate) [J]. Catalysis Communications, 2010, 11: 763-767.

[5] R. López-Fonseca, I. Duque-Ingunza , B. de Rivas, et al. Gutiérrez-Ortiz. Chemical recycling of post-consumer PET wastes by glycolysis in the presence of metal salts[J]. Polym Degrad Stab, 2010,95:1022-1028.

[6] Dimitris S. Achilias, Halim Hamid Redhw. Glycolytic depolymerization of PET waste in a microwave reactor[J]. J Appl Polym Sci, 2010,118(5): 3066-3073.

Investigation of Mixed Oxides Obtained from Zn/Al Hydrotalcite for Glycolysis of Polyethylene Terephthalate

CHEN Fei-fei, REN Xiao-li, LIU Qing-song, QING Gang, YANG Feng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

Zn/Al hydrotalcite was prepared by coprecipitation processes, and the sample was calcined to obtain corresponding mixed oxide. Zn/Al hydrotalcite and mixed oxide were characterized by powder X-ray diffraction. It was confirmed that the materials had hydrotalcite structure. Compared with the corresponding precursor, Zn/Al mixed oxide exhibited better catalytic activity for glycolysis reaction. The kinetics of glycolysis of PET in the presence of Zn/Al mixed oxide as catalyst is interpreted by first-order reaction kinetics model. The glycolysis product was identified by FT-IR and DSC. The experimental results showed that the BHET monomer was predominately glycolysis product and had high purity.

Zn/Al Hydrotalcite; Mixed Oxide; Glycolysis Reaction; Waste PET

X791

A

2095－414X(2013)06－0006－04

中國紡織工業協會項目（20100009）.

楊鋒（1963-），男，教授，博士，研究方向：廢棄物資源化再利用.