含雙Schiff堿結構的新型光電材料的合成及其性能

楊慧慧，趙 鑫，梁俊芳，宋春麗，管 翔

（1. 蘇州科技學院 化學與生物工程學院，江蘇 蘇州 215009；2. 江蘇省環境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州 215009；3. 浙江上虞穎泰精細化工有限公司，浙江 上虞 312369）

有機電致發光材料由于具有高亮度、低驅動電壓、寬視角、結構簡單等諸多優點而備受關注。有機電致發光材料可分為電極材料、電子傳輸材料、空穴傳輸材料和發光材料，而有機電致發光器件（OLEDs）的結構一般是由電子傳輸層、空穴傳輸層和發光層組成的多層夾心式結構［1-7］。作為OLEDs的關鍵組成部分，有機發光材料的性能在很大程度上決定了有機發光器件性能的優劣，從而極大地影響著OLEDs的發展和實用化進程。因此研究開發性能優良的新型有機發光材料一直是國內外研究的熱點［8-10］。Schiff堿官能團由于具有很好的生色性、穩定性和導電性等特殊性質一直受到人們的青睞，具有較大共軛結構的Shiff堿類化合物也具有很好的光電性能，且在電致發光器件上可得到較純的熒光，使其在有機電致發光器件上得到了廣泛應用［11-13］。

本工作以對苯二胺、對甲氧基苯甲醛和4-甲酰基三苯胺為原料設計合成了兩種含雙Schiff堿結構的新型有機發光材料1，4-二（4-甲氧基苯基亞甲基）苯二胺（M1）和1，4-二（4-（N，N-二苯）氨基苯基亞甲基）苯二胺（M2），對其結構進行了表征，并對其光電性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

三苯胺、對苯二胺：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；對甲氧基苯甲醛：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，江蘇強盛化工有限公司；無水乙醇：分析純，成都市科龍化工試劑廠；丙酮、氫氧化鈉：分析純，上海試劑總廠；四氫呋喃、正己烷、三氯氧磷：化學純，上海化學試劑公司。

1.2 合成路線

M1和M2的合成路線見圖1。

圖1 M1和M2的合成路線Fig.1 Synthetic routes of M1 and M2.

1.2.1 4-甲酰基三苯胺的合成

向干燥的三頸瓶中加入3 mL溶有3 g（0.012 mol）三苯胺的DMF溶液，在冰水浴冷卻下緩慢滴加三氯氧磷11 mL，N2保護下攪拌反應0.5 h，再于48 ℃油浴加熱下攪拌反應2 h。結束反應，冷卻至室溫，在冰水浴冷卻下緩慢滴加蒸餾水以除去未反應的三氯氧磷。用20%（w）氫氧化鈉溶液調節溶液pH為7～8，靜置，有黃色沉淀析出；抽濾，用無水乙醇重結晶，得淡黃色針狀4-甲酰基三苯胺固體3.03 g，收率92%，熔點129.8～130.8 ℃。FTIR（KBr）（v/cm-1）：2 829，1 689，1 584，1 489，1 219，1 155，693，516。1H NMR（CDCl3，400 MHz）（δ）：9.808（s，1H，—CHO），7.666～7.688（d，2H，Ar—H），7.322～7.361（m，4H，Ar—H），7.152～7.185（m，6H，Ar—H），7.005～7.027（d，2H，Ar—H）。元素分析（w/%）：計算值C 83.49，H 5.53，N 5.12，O 5.85；理論值C 83.38，H 5.43，N 5.06，O 5.76。

1.2.2 M1的合成

向三口燒瓶中加入1.4 mL（0.01 mol）對甲氧基苯甲醛和2 mL無水乙醇，滴加4 mL溶有0.54 g（5 mmol）對苯二胺的無水乙醇，0.5 h滴加完畢，加熱回流反應4 h，反應后冷卻過濾。用無水乙醇重結晶，所得固體在50 ℃下真空干燥，得淡黃色固體粉末（M1） 1.06 g，收率為92.7%，熔點206.7～207.4 ℃。FTIR（KBr）（v/cm-1）：3 137，2 344，1 658，1 596，1 510，1 461，1 401，1 311，1 257，1 161，1 020，846，558。1H NMR（CDCl3，400 MHz）（δ） ：8.442（s，2H，—CHN—），7.849～7.871（d，4H，Ar—H），7.258（s，4H，Ar—H），6.978～7.000（d，4H，Ar—H），3.880（s，6H，—OCH3）。元素分析（w/%）：計算值C 76.75， H 5.81，N 8.14；理論值C 76.28，H 6.07，N 8.15。

1.2.3 M2的合成

仿照M1的合成方法，用4-甲酰基三苯胺取代對甲氧基苯甲醛，制得黃色固體粉末（M2）2.66 g，收率86%，熔點185.4～187.4 ℃。FTIR（KBr）（v/cm-1）：3 168，1 658，1 589，1 510，1 490，1 328，1 282，1 168，884，694。1H NMR（CDCl3，400 MHz）（δ）：8.433（s，2H，CHN），7.751～7.772（d，4H，ArH），7.094～7.343（m，28H，ArH）。元素分析（w/%）：計算值C 85.44，H 5.50，N 9.06； 理論值C 85.04， H 5.62，N 9.07。

1.3 儀器

Spectrum BXⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀：PE公司；Pyris-1型示差掃描量熱儀：PE公司；UV8500型紫外-可見吸收光譜儀：上海天美科學儀器有限公司；FLS920型熒光光譜儀：Edingburgh公司；AVANCE Ⅲ型核磁共振波譜儀：Bruker公司；Elementar Vario EL-Ⅲ型元素分析儀：Elementar公司；CHI660C型電化學工作站：上海辰華儀器公司。

2 結果與討論

2.1 UV-Vis吸收光譜

圖2A和2B分別為M1和M2在乙醇、DMF、丙酮、四氫呋喃、正己烷中的UV-Vis吸收光譜。由圖2可看出，M1在5種溶劑中的最大吸收峰位置分別位于360，358，356，353，347 nm處；M2在5種溶劑中的最大吸收峰位置分別位于404，396，395，383，363 nm處，它們是由Schiff堿和苯環等形成的大共軛體系的π～π*躍遷吸收引起的，且隨溶劑極性的增大，最大吸收峰位置均發生紅移。同種溶劑中，M2比M1紅移程度更大，這是因為M2的共軛體系更大，加大了電子離域的范圍，電子躍遷所需的能量減小，導致吸收波長紅移更顯著。

圖2 M1（A）和M2（B）在不同溶劑中的UV-Vis吸收光譜Fig.2 UV-Vis spectra of M1(A) and M2(B) in various solutions.

2.2 熒光光譜

圖3A和 3B是M1的正己烷溶液、M2的丙酮溶液及其固體薄膜的熒光發射光譜。由圖3可看出，M1在正己烷溶液中的最大發射峰位置在406 nm處，屬于紫色熒光，而固態薄膜的最大發射峰位置則在488 nm處，屬于藍色熒光；M2的丙酮溶液在508 nm附近出現較強的綠色熒光，固態薄膜則在527 nm處發射較純的綠色熒光。紅、綠、藍三色光是光電器件的重要三原色光，因此本工作合成的Schiff堿類化合物是一類具有潛在應用前景的藍色、綠色光電材料。

此外，M1，M2固態薄膜的最大發射峰位置較其溶液均發生較大紅移（M1紅移82 nm，M2紅移19 nm），這可能是由固體分子堆積造成的。分子在固態薄膜狀態下的發光行為還受分子內電荷轉移強度的影響，與M2相比，M1的結構更有利于分子內電荷轉移，因此，M1固態薄膜的最大發射峰位置較其溶液的紅移程度比M2更大［14］。

2.3 電化學性質

化合物M1和M2的循環伏安曲線見圖4。由圖4可知，在正壓方向出現了試樣的氧化峰，起峰位置分別在0.36，0.17 eV處。根據循環伏安曲線對M1和M2的電化學性能進行了分析，分析結果見表1。

由表1可知，M1和M2的電離勢（IP）分別為5.10，4.91 eV，這與正電極的功函數（4.8 eV）相匹配，可降低空穴注入的能壘，提高空穴注入效率，從而改善電荷的注入平衡，使其具有良好的空穴傳輸性能。因此，M1和M2是空穴傳輸性能較好的發光材料。

圖3 M1（A）和M2（B）的熒光發射光譜Fig.3 Fluorescence emission spectra of M1(A) and M2(B).

圖4 M1（A）和M2（B）的循環伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of M1(A) and M2(B).

表1 M1和M2的電化學性質Table 1 Electrochemical data of M1 and M2

2.4 熱穩定性

化合物M1和M2的TG曲線見圖5。由圖5可看出，化合物M1和M2的熱分解溫度分別為375 ℃和350 ℃，這表明M1和M2兩種化合物均具有良好的熱穩定性，這對于有機電致發光器件的穩定性及其使用壽命都是極其重要的。TG表征結果表明，M1和M2這兩種化合物完全可滿足光電材料對于熱穩定性的要求。

圖5 M1和M2的TG曲線Fig.5 TG curves of M1 and M2.

3 結論

1） 合成了兩種含雙Schiff堿結構的化合物M1和M2。利用1H NMR、FTIR和元素分析對其結構進行了表征。

2） 熒光測試表明，M1的固態薄膜發射較強的藍色熒光，M2的溶液和固態薄膜均顯示較強的綠色熒光；循環伏安法測得M1和M2的電離勢分別為5.10，4.91 eV，與正電極的功函數相匹配，有利于空穴的注入和傳輸；且M1和M2均具有優異的熱穩定性。

3） 所合成的M1和M2兩種化合物有望成為既具有良好的空穴傳輸性能，又具有良好發光性能的新型光電功能材料。

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