Ca0.8La0.2－x－yMoO4∶xTb3+，yEu3+ 熒光材料的水熱合成及多色發光性質

韓 麗，宋 超，劉桂霞，王進賢，董相廷

(長春理工大學化學與環境工程學院應用化學與納米技術吉林省高校重點實驗室，吉林 長春 130022)

1 引 言

早在20 世紀初期，人們就發現了稀土離子在固體中的發光現象。由于稀土元素特殊的電子構型，其4f 軌道具有豐富的能級結構，使稀土發光材料具有豐富的發射光譜。稀土發光材料不僅在照明領域，而且在顯示領域，特別是高清晰度大屏幕平板顯示等方面有重要的應用，其研究和開發已逐漸覆蓋了整個發光領域，并形成了一定的工業生產規模和市場。近年來，稀土多色發光材料在顯示、照明、激光、光電裝置等領域越來越受到人們的矚目［1-3］。

本文采用水熱法合成了Ca0.8La0.2－x－yMoO4∶xTb3+，yEu3+系列熒光材料，并討論了樣品的晶相結構及熒光特性，詳細研究了稀土離子La3+摻雜后對發光性能的影響。通過Tb3+、Eu3+摻雜量的改變，探究了Tb→Eu 之間的能量傳遞，實現了該系列熒光粉的多色可調發光。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

氧化鑭、氧化銪、氧化鋱購自上海躍龍有色金屬有限公司，純度均為99.99%。無水氯化鈣(純度99.99%)、硝酸(體積分數65%～68%)購自北京化工廠。鉬酸鈉(純度99.99%)購自天津市化學試劑四廠。所有試劑均直接使用，沒有進一步純化。

2.2 實驗過程

準確稱取5.549 5 g 無水CaCl2溶解，并在100 mL 的容量瓶中定容，配成0.5 mol/L CaCl2溶液備用。準確稱取1.629 5 g 的氧化鑭于100 mL 的燒杯中，一邊攪拌一邊逐滴加入1∶1的硝酸溶液，待氧化鑭全部溶解后，加熱緩慢蒸發除去多余的硝酸，得到透明的粘稠液體，冷卻到室溫后，加入去離子水溶解，于100 mL 的容量瓶定容，配成0.1 mol/L 的硝酸鑭。用同樣的方法配制0.05 mol/L 的硝酸銪和0.05 mol/L 的硝酸鋱溶液，備用。

以Ca0.8La0.15MoO4∶4%Tb3+，1%Eu3+熒光粉為例描述制備過程:準確量取3.2 mL CaCl2、3 mL La(NOa3)3、1.6 mL Tb(NO3)3和0.4 mL Eu(NO3)3溶液，按80∶15∶4∶1的量比混合于50 mL 的錐形瓶中，在室溫下磁力攪拌20 min，記為溶液A。稱取0.483 8 g 的Na2MoO4溶于去離子水中，記為溶液B。將溶液B 逐滴加入到溶液A中，室溫下磁力攪拌30 min 后，移入50 mL 聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在180 ℃的水熱條件下反應20 h。取釜，冷卻，離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌3 次，于60℃下干燥24 h，即得到樣品。

2.3 表征方法

采用X 射線衍射儀(Y-2000 型，丹東奧龍射線儀器有限公司。輻射源為Cu 靶Kα 射線，波長為0.154 056 nm，Ni 作濾波片，管電流為20 mA，管電壓為30 kV，掃描速度6(°)/min 對樣品的晶相結構進行分析。樣品的發光性能和熒光壽命采用F-7000 型熒光光譜儀(日本HITACHI 公司)進行測試，測量范圍200～800 nm，掃描速率1 200 nm/min，步長0.2 nm，Xe 燈作激發源;熒光壽命的測量范圍為0～1 ms，步長0.02 ms。

3 結果與討論

3.1 X 射線衍射(XRD)分析

圖1 PDF 卡片(29-0351)和樣品Ca0.8La0.15MoO4∶0.04Eu3+，0.01Tb3+(a)，Ca0.8La0.2MoO4(b)的XRD 譜。Fig.1 PDF card (29-0351)and XRD patterns of Ca0.8La0.15MoO4∶0.04Eu3+，0.01Tb3+(a)and Ca0.8La0.2MoO4(b)

對水熱法制備的Ca0.8La0.2MoO4和Ca0.8La0.15-MoO4∶0.04Tb3+，0.01Eu3+進行XRD 分析，結果如圖1 所示。Ca0.8La0.2MoO4和Ca0.8La0.15MoO4∶0.04Tb3+，0.01Eu3+的XRD 譜與標準卡PDF No.29-0351 一致，說明水熱法制備的樣品為單一四方晶系的CaMoO4白鎢礦結構，空間群為141/a，最強衍射峰位于(112)晶面，無任何雜峰出現。同時，適量 La3+、Eu3+、Tb3+的引入不會破壞CaMoO4的四方晶系結構。在該結構中，Mo 和O原子是四配位，Ca 與O 原子是八配位。Ca2+、La3+、Tb3+、Eu3+的半徑分別為0.114，0.117 2，0.108 7，0.106 3 nm，La3+的半徑比Ca2+大，半徑大的La3+引入晶格會導致臨近的O2－離散開來，反應到XRD 譜圖上就是Ca0.8La0.2MoO4的XRD衍射峰位置向低角度移動明顯，此現象與文獻［11-12］一致。

3.2 熒光光譜分析

為了研究La3+在基質中的摻雜對發光性能的影響，我們分別對樣品Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+與Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+進行了熒光光譜測試。測試結果如圖2 和圖3 所示。

圖2 Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+ (a)與Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+(b)樣品的激發光譜(λem=616 nm)Fig.2 Excitation spectra of Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+(a)and Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+(b)(λem=616 nm)

圖3 Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+(a)與CaMoO4∶0.05Eu3+(b)的發射光譜(λex=285 nm)Fig.3 Emission spectra of Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+(a)and Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+(b)(λex=285 nm)

圖3為285 nm激發下，Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+和Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+的發射光譜。在波長500～700 nm 范圍內，可觀察到Eu3+的幾組顯著的特征發射峰，分別對應于Eu3+離子的5D0→7FJ(J=1，2)躍遷。位于616 nm 處的強紅色發射峰為Eu3+離子的5D0→7F2電偶極躍遷引起的，由于晶體場對裸露的4f 電子層影響，導致616 nm 處的發射峰分裂為613 nm 和617 nm兩個發射峰。595 nm 處的橙紅色發射峰是由Eu3+離子的5D0→7F1磁偶極躍遷引起的，并且616 nm 處5D0→7F2電偶極躍遷引起的紅色發射峰強度是595 nm 處5D0→7F1磁偶極躍遷引起的橙色發射峰強度的8 倍，不僅表明Eu3+占據非反演對稱中心位置，同時還說明該紅色熒光粉的色純度較高。由圖3 可見，摻雜La 后樣品的發射峰強度比未摻雜的要高，其中5D0→7F2電偶極躍遷增強明顯［15-16］。根據Judd-Ofelt 理論，這是因為Eu3+的f-f 躍遷屬于f6組態內的躍遷，始態和終態的宇稱相同，因而電偶極躍遷是禁阻的。但在四方晶相的白鎢礦結構中，La3+的引入使Eu3+周圍環境的對稱中心移動，宇稱相反的5d 和5g 組態與4f 組態混合，從而使宇稱禁阻能更好地解除進而產生5D0→7F2電偶極躍遷，發射高強度紅光。在CaMoO4結構中，Ca2+存在兩種取代方式:2M3+(M=Eu 或La)取代3Ca2+后，在晶格中形成一個Ca2+空位;或者1M3+取代1Ca2+后，產生1 個剩余電荷。在這兩種取代方式的作用下，Ca0.8La0.15-MoO4∶0.05Eu3+的發射峰明顯強于Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+的發射峰［14］。

圖4 為樣品Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Tb3+的激發和發射光譜。在230～350 nm 范圍內有一個寬帶，是Mo-O 電荷遷移帶(CTB)，以285 nm 處最強。插圖為樣品在350～390 nm 處的放大圖，在351，360，370，378 nm 處可觀察到Tb3+的幾個特征激發峰，是由Tb3+內層的f-f 躍遷吸收引起的，其中以378 nm 處最強［17-19］。在285 nm 光的激發下，Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Tb3+的發射光譜分別在491，545，586，618 nm 處有特征發射峰，皆是由Tb3+的f-f 躍遷引起的，分別對應于Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)躍遷。其中545 nm(5D4→7F5)處綠色發射峰最強。

圖4 Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Tb3+的激發(λem=545nm)和發射(λex=285 nm)光譜Fig.4 Emission (λex=285 nm)and excitation (λem=545 nm)spectra of Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Tb3+

圖5 為Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(y=0.01，0.03，0.05，0.07)在監測波長616 nm 下的激發光譜。除了觀察到在230～350 nm 范圍內的Mo-O電荷遷移帶外，還可以觀察到394 nm 和465 nm 處的Eu3+特征吸收峰和378 nm 處的Tb3+特征吸收峰。隨著Ca0.8La0.16－yMoO4∶ 0.04Tb3+，yEu3+樣品 中Eu3+的濃度逐漸增加，Eu3+各激發峰的強度也逐漸增大，由于Eu3+的特征吸收峰與Tb3+的特征吸收峰位置相近，Eu3+吸收峰明顯強于Tb3+的特征發射峰并覆蓋了Tb3+的特征吸收，因此觀察不到Tb3+各激發峰的強度變化趨勢。

圖5 Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+ 的 激 發 光 譜(λem=616 nm)Fig.5 Excitation spectra of Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(λem=616 nm)

圖6 為在285 nm 激發下，Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(y=0.01，0.03，0.05，0.07)系列樣品的發射光譜。從圖中可以觀察到位于491 nm (5D4→7F6)和545 nm (5D4→7F5)Tb3+的特征發射線，以及595 nm (5D0→7F1)和616 nm(5D0→7F2)處Eu3+離子的特征發射峰［20］。在Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+系列樣品中，隨著y 值的增大，Tb3+在491 nm 和545 nm 處的發射峰強度逐漸減弱，反之Eu3+在616 nm 和595 nm 處的特征發射峰逐漸增強。插圖為Eu3+在616 nm (5D0→7F2)處的發射峰強度(r 線)及Tb3+在545 nm (5D4→7F5)處發射峰強度(g 線)隨Eu3+摩爾分數的變化曲線，隨著y 值的增大，Tb3+的特征發射逐漸減弱，Eu3+特征發射逐漸增強，由此可以得出Tb3+→Eu3+之間存在著能量傳遞。

圖6 Ca0.8La0.0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+ 的發射光譜(λex=285 nm)Fig.6 Emission spectra of Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(λex=285 nm)

為了進一步研究Tb3+→Eu3+之間的能量傳遞過程，我們對Tb3+的545 nm (5D4→7F5)進行了熒光壽命測試，激發波長為285 nm。測試的結果根據公式

可以得到Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(0.01，0.03，0.05，0.07)熒光壽命τ 和能量傳遞效率ηT，式中τs0為敏化劑Tb3+的熒光壽命，τs為激活劑Eu3+存在下的敏化劑Tb3+的熒光壽命。計算結果如表1 所示?？梢钥闯鲭S著Eu3+摻雜量的增加，Tb3+的熒光壽命逐漸減少，進一步說明Tb3+→Eu3+之間存在著能量傳遞。Tb3+將能量傳遞給Eu3+，能量傳遞效率逐漸增大。

表1 Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+中Tb3+的熒光壽命值和Tb3+→Eu3+的能量傳遞效率Table 1 Lifetime(τ)for the luminescence of Tb3+ions and energy transfer efficiency (ηT)from Tb3+to Eu3+in Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+

Tb3+→Eu3+的能量傳遞過程如圖7 所示。在紫外光激發下，電子首先從Tb3+的基態(4f8)躍遷到激發態(4f75d)，處于激發態的電子通過多聲子弛豫過程到Tb3+離子較低的激發態能級(5D4)，5D4能級的電子可以躍遷到Tb3+的基態產生特征發射，或激發能通過交叉弛豫傳遞給Eu3+的較高的激發態能級再弛豫到Eu3+的較低的激發態能級5D0，最后躍遷到不同的基態能級產生Eu3+離子的特征發射［20］。

圖7 Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+中Tb3+→Eu3+能量傳遞的能級圖Fig.7 Energy level scheme of Tb3+→Eu3+ in Ca0.8La0.16－y-MoO4∶0.04Tb3+，yEu3+

3.3 Eu3+摻雜對色坐標的影響

圖8 為Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(y=0.01，0.03，0.05，0.07)系列樣品在285 nm激發下得到的CIE 色品圖。當y=0，0.01，0.03，0.05，0.07 時，熒光粉顏色從綠色、黃綠、黃色逐漸向紅色區域移動，色坐標值分別為(0.252 4，0.588 1)、(0.355 1，0.491 6)、(0.418 8，0.444 3)、(0.451 6，0.415 1)和(0.458 8，0.455 0)，說明Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+系列熒光粉可成為照明器件用的多色熒光粉。

圖8 Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+的色品圖Fig.8 The CIE chromaticity diagram for Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+

4 結 論

采用水熱法合成了一系列Ca0.8La0.2－x－yMoO4∶xTb3+，yEu3+四方晶系的多色熒光材料，稀土離子La3+、Eu3+、Tb3+的摻入沒有改變白鎢礦的主晶格結構。與CaMoO4∶ Eu3+熒光粉相比，Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+在394 nm (7F0→5L6)和465 nm (7F0→5D2)處的特征吸收峰更強，與近紫外LED 芯片更加匹配?；|中摻雜La 后，特征發射峰增強，其中616 nm (5D0→7F2)處的特征發射峰比595 nm (5D0→7F1)處的特征發射峰增強明顯。Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(0.01，0.03，0.05，0.07)系列樣品中，通過Eu3+摻雜量的改變，可觀察到Tb3+→Eu3+之間存在著能量傳遞，能量傳遞效率逐漸增強;熒光粉的顏色從綠色、黃綠、黃色逐漸向紅色區域移動，實現了多色發光。

［1］Zhao D，Seo S J，Bae B S.Full-color mesophase silicate thin film phosphors incorporated with rare earth ions and photosensitizers［J］.Adv.Mater.，2007，19(21):3473-3479.

［2］Zhao Y S，Fu H B，Hu F Q，et al.Multicolor emission from ordered assemblies of organic 1D nanomaterials［J］.Adv.Mater.，2007，19(21):3554-3558.

［3］Li G G，Geng D L，Shang M M，et al.Color tuning luminescence of Ce3+/Mn2+/Tb3+-triactivated Mg2Y8(SiO4)6O2via energy transfer:Potential single-phase white-light-emitting phosphors ［J］.J.Phys.Chem.C，2011，115(44):21882-21892.

［4］Wang T，Jing Y J，Zhu Y H，et al.Progress of the research on tungstate and molybdate red phosphor for white-LED［J］.China Light ＆ Lighting (中國照明電器)，2008，2(4):16-20.(in Chinese)

［5］Lin X，Qiao X S，Fan X P.Synthesis and luminescence properties of a novel red SrMoO4∶Sm3+，R+phosphor［J］.J.Solid State Sci.，2011，13(3):579-583.

［6］Liu X R.Phosphor for white led solid state lighting［J］.Chin.J.Lumin.(發光學報)，2007，28(3):291-301 (in Chinese).

［7］Chen Y J，Liu T T，Geng X J，et al.Influence for matrix composition of molybdates-tungstates phosphors and annealing process on photoluminescent properties［J］.J.Chin.Soc.Rare Earths (中國稀土學報)，2012，30(1):56-60 (in Chinese).

［8］Khanna A，Dutta P S.Narrrow spectral emission CaMoO4∶Eu3+，Dy3+，Tb3+phosphor crystals for white light emitting diodes［J］.J.Solid State Chem.，2013，198:93-100.

［9］Xu Z H，Li C X，Li G G，et al.Self-assembled 3D Urchin-like NaY(MoO4)2∶Eu3+/Tb3+microarchitectures:Hydrothermal synthesis and tunable emission colors［J］.J.Phys.Chem.C，2010，114(6):2573-2582.

［10］Jiang Y Y，Liu G X，Wang J X，et al.Preparation and luminescence properties of NaGd(MoO4)2∶Dy3+，Eu3+white-light phosphors［J］.Chem.J.Chin.Univ.(高等學?；瘜W學報)，2013，34(4):794-799 (in Chinese).

［11］Liao J S，Zhou D，Yang B，et al.Sol-gel preparation and photoluminescence properties of CaLa2(MoO4)4∶Eu3+phosphors［J］.J.Lumin.，2013，134:533-538.

［12］Yang Y L，Li X M，Feng W，et al.Co-percipitation synthesis and photoluminescense properties of (Ca1－x－y，Lny)MoO4∶xEu3+(Ln=Y，Gd)red phosphors［J］.J.Alloys Compd.，2010，505(1):239-242.

［13］Zeng Q H，He P，Liang H B，et al.Luminescence of Eu3+-activated tetra-molybdate red phosphors and their application in near-UV InGaN-based LEDs［J］.Mater.Chem.Phys.，2009，118(1):76-80.

［14］Yang Y L，Li X M，Feng W L，et al.Co-precipitation synthesis and photoluminescence of (Ca1－x－yLuy)MoO4∶xEu3+red phosphors［J］.Chin.J.Inorg.Chem.(無機化學學報)，2011，27(2):276-280 (in Chinese).

［15］Cao F B.Sol-gel synthesis of red-emitting phosphor Ca-Sr-Mo-W-O-(Eu3+，La3+)powders and luminescence properties［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2012，51(9):3569-3574.

［16］Cao F B，Li L S.La3+acting on host to Eu3+energy transfer in (Ca-Sr-Eu-La)(Mo-W)O4under NUV excitation［J］.J.Electrochem.Soc.，2011，158(10):997-1001.

［17］Li X，Yang Z P，Guan L，et al.Synthesis and luminescent properties of CaMoO4∶Tb3+，R+(Li+，Na+，K+)［J］.J.Alloys Compd.，2008，478(1-2):684-686.

［18］Sheng T Q，Fu Z L，Wang X J.Solvothermal synthesis and luminescence properties of BaCeF5，and BaCeF5∶Tb3+，Sm3+nanocrystals:An approach for white light emission［J］.J.Phys.Chem.C，2012，116(36):19597-19603.

［19］Huang C H，Chen T M.A novel singel-composition trichromatic white-light Ca3Y(GaO)3(BO3)4∶Ce3+，Mn2+，Tb3+phosphor for UV-light emitting diodes［J］.J.Phys.Chem.C，2011，115(5):2349-2355.

［20］Wu Y T，Ding D Z，Pan S K，et al.Luminescence characteristics of Lu0.8Sc0.2BO3∶RE3+(RE=Eu，Tb)polycrystalline powders［J］.J.Alloys Compd.，2011，509(25):7186-7191.

［21］Zhang J H，Lyu W，Hao Z D，et al.Color-tunable white-light emitting BaMg2Al6Si9O30∶Eu2+，Tb3+，Mn2+phosphors via energy transfer［J］.Chin.Opt.(中國光學)，2012，5(3):203-208 (in Chinese).

［22］Xie Y，Wang T，Wang H B.Luminescence properties of Y(VP)O4∶Eu3+phosphor doped with alkali earths and rare earths［J］.Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示)，2011，26(5):587-591 (in Chinese).