溶劑極性對β 胡蘿卜素分子電子-聲子耦合的影響

徐勝楠 ，孫美嬌，孫 尚，劉天元，朱坤博*，孫成林，里佐威

(1.吉林大學 超硬材料國家重點實驗室，吉林 長春 130012;2.吉林大學 物理學院，吉林 長春 130012)

1 引 言

β 胡蘿卜素是類胡蘿卜素之一，它是一種線性鏈狀多烯類生物分子，分子中含有π 電子共軛雙鍵。在高科技領域，β 胡蘿卜素可以用來制造高速開關、分子導線等光電器件;在醫學方面，它有防癌和抗癌的作用;在生物學方面，它的光采集、光防護功能也十分突出［1-6］。β 胡蘿卜素具有良好的光學特性，它吸收400～500 nm 的光，從1Ag1(S0)基態躍遷到1Bu+(S2)激發態，然后再快速從S2態到21Ag+(S1)激發態，這一過程完成光合作用和猝滅單態氧［7］。β 胡蘿卜素分子的拉曼活性很強，其拉曼散射截面可以比普通分子大幾個數量級。物質的性質和功能與其分子結構有著十分重要的關系，分子所在環境對分子運動狀態和結構產生了顯著的影響［8-10］。許多物理、化學、生物反應都是在溶液中進行的，所以研究液體中的分子結構更有實際價值。分子在液體中的相互作用會在很大程度上影響分子的取向及其結構，這是一種溶劑效應，它會影響分子的物理、化學性質等［11-14］，例如溶質分子的激發態和電子態搖擺會因為溶劑極性的不同而發生變化［15］。

本文測量了β 胡蘿卜素分子在極性溶劑1，2-二氯乙烷(D=6.1)和非極性溶劑環己烷(D=0)中溫度在20～60 ℃范圍內的紫外-可見吸收、共振拉曼光譜。實驗結果表明，β-胡蘿卜素在極性溶劑1，2-二氯乙烷中與其在非極性溶劑環己烷中比較，拉曼散射截面小，線寬大，黃昆因子和電子-聲子耦合系數大。本文用線性多烯分子Onsager 溶劑效應理論解釋了這種現象。

2 實 驗

將0.001 3 g 的β 胡蘿卜素分別溶于20 mL極性溶劑1，2-二氯乙烷和20 mL 非極性溶劑環己烷中，制成β 胡蘿卜素濃度為10－4mol/L 的兩種液態樣品。向其中加入4 mL 苯，將苯992 cm－1作拉曼強度的內標，測量樣品的共振拉曼光譜及紫外-可見吸收光譜。

實驗所用的β 胡蘿卜素購于Sigma 公司。溶劑1，2-二氯乙烷、環己烷、苯均為分析純試劑。測量物質的可見吸收光譜所用儀器為TU-1901 雙光束光譜儀，其分辨率為1 nm。測量物質拉曼光譜所用儀器為Renishaw InVia 型共聚焦拉曼光譜儀，儀器測試方式為垂直照射、反射接收。采用氬離子激光器為其激發光源，波長為514.5 nm，分辨率為2 cm－1。

3 結果與討論

3.1 溶劑極性對紫外-可見吸收光譜的影響

長鏈線性多烯類分子具有良好的光學特性，盡管β 胡蘿卜素是只有11 個 C═C 鍵的短鏈多烯分子，在一定條件下，它也會像長鏈多烯分子一樣具有良好的光譜學性質。如它也有很大的拉曼活性，拉曼散射截面可達10－23～10－20cm2·molecule－1·Sr－1［16］，在低濃度溶液中可達10－20cm2·molecule－1·Sr－1，甚至更大，這比普通分子的拉曼散射截面(10－30cm2·molecule－1·Sr－1)大10 個數量級。線性多烯類分子的結構在有序性好時會產生強相干弱阻尼電子-晶格振動，拉曼散射截面大小與這種振動相關［17］。光譜中基頻的拉曼散射截面、和頻、倍頻的光譜強度大和反斯托克斯與斯托克斯強度比高都反應了物質的拉曼活性大［18］。

圖1 不同溫度下的β 胡蘿卜素的紫外-可見吸收光譜。(a)在極性溶劑1，2 二氯乙烷中;(b)在非極性溶劑環己烷中。Fig.1 UV-Vis absorption spectra of all-trans-β-carotene at different temperature.(a)In polar 1，2-dicholoroethane.(b)In nonpolar cyclohexane.

圖1 為測得的β-胡蘿卜素溶在，1，2-二氯乙烷和環己烷中20～60 ℃溫度范圍內的紫外-可見吸收光譜。

β 胡蘿卜素的紫外-可見吸收峰是由于允許躍遷S0(11Ag+)→S2(11Bu+)產生的。吸收光譜帶含有3 個峰，從左到右分別標記為0-2、0-1、0-0。隨著溫度的升高，溶劑的密度和折射率減小，由Lorentz-Lorenz［19-20］關系可知，β 胡蘿卜素的紫外吸收峰發生了藍移。這是因為隨著溫度的升高，分子的熱無序增加，有效共軛長度減小，π-π*能隙增大，從而使電子吸收峰發生藍移［21］。

圖2 紫外-可見吸收光譜計算機分峰處理結果Fig.2 UV-Vis absorption spectra of all-trans-β-carotene after peak separation by using the computer

由于β 胡蘿卜素的紫外-可見吸收含有3 個吸收峰，運用計算機軟件我們將其分峰處理(圖2)，比較不同溫度下的0-0 峰吸收波長。結果是隨著溫度的升高，其紫外-可見吸收光譜發生藍移。同時發現，在實驗選取的小溫度區間(20～60 ℃)內，吸收峰(0-0)的波長與溫度成線性關系。圖3 為β 胡蘿卜素分子在兩種溶劑中的0-0電子吸收帶峰位與溫度的關系，隨著溫度的升高，β 胡蘿卜素分子在1，2-二氯乙烷中藍移較大。

圖3 β 胡蘿卜素分子0-0 電子吸收帶峰位與溫度的關系Fig.3 Temperature dependence of absorption electronic (0-0)transition peak wavelength of all-trans-β-carotene

3.2 溶劑極性對黃昆因子的影響

弗蘭克-康頓因子給出了在吸收和熒光光譜帶電子的連續振動強度［16］。從電子激發態的0基態到電子基態的m 能級躍遷，其強度為［22-23］:

對不同溫度下測量的紫外-可見吸收光譜進行分峰(圖2)，得出黃昆因子S=I10/I00。圖4 是不同溫度下兩種溶劑中β 胡蘿卜素分子的黃昆因子S，可以明顯看到黃昆因子隨溫度的升高而增大，極性溶劑中黃昆因子比在非極性溶劑中大。

圖4 不同溫度下β 胡蘿卜素分子的黃昆因子Fig.4 Temperature dependence of Huang-Ryes facor of alltrans-β-carotene

3.3 溶劑極性對β 胡蘿卜素共振拉曼光譜的影響

3.3.1 對不同溫度下拉曼散射截面的影響

圖5 為β 胡蘿卜素碳碳鍵在極性溶劑1，2-二氯乙烷和非極性溶劑環己烷中20～60 ℃的共振拉曼光譜。根據圖5，應用Dudik 公式［24-25］(2)、(3)可求得不同溫度下的拉曼散射截面隨溫度的變化(圖6)。由圖6 可以看到，隨著溫度的升高，拉曼散射截面減小。出現這種結果的原因是隨著溫度升高，分子熱無序增加，其結構有序性下降，從而導致拉曼活性減弱。

圖5 不同溫度下的β 胡蘿卜素的共振拉曼光譜。(a)在極性溶劑1，2 二氯乙烷中;(b)在非極性溶劑環己烷中。Fig.5 Temperature dependence of Raman spectra of alltrans-β-carotene.(a)In polar 1，2-dicholoroethane.(b)In nonpolar cyclohexane.

圖6 CC 鍵拉曼散射截面和溫度的關系。(a)C ═C 鍵;(b)C—C 鍵。Fig.6 The relationship between temperature and RSCS of CC bond.(a)C ═C.(b)C—C.

3.3.2 溶劑極性對碳碳鍵振動模電子-聲子耦合常數的影響

電子-聲子耦合常數是表征拉曼散射過程的重要物理量，它決定拉曼光譜的強度及帶寬等。在線性多烯分子的拉曼光譜研究中，電子-聲子耦合常數可以表征多烯分子的“有效共軛長度”大小及π 電子離域程度等。然而，在研究中要獲得碳碳鍵每個振動模的電子-聲子耦合常數卻比較困難，往往需要多個激發波長激發得到的相關實驗數據才能獲得。R.Tubino 等引用一種帶量綱的電子-聲子相互作用常數，同樣能表征有效共軛長度、光譜強度(散射截面)等變化規律。它與無量綱電子-聲子耦合常數［26］的有效共軛度、光譜強度變化規律成逆向變化。通過建立它與黃昆因子的關系式，用單個激發波長獲得的拉曼散射頻率、光譜強度就可以計算出碳碳鍵每個振動模的電子-聲子耦合常數。根據他們的研究結果［27］，V1、V2與碳碳鍵拉曼光譜的光譜強度I1、I2及振動頻率w1、w2及黃昆因子有如下關系:

圖7 V1、V2和溫度的關系。(a)V1;(b)V2。Fig.7 The relationship between V1，V2and temperature.(a)V1.(b)V2.

由圖5 及圖4 數據可求得β 胡蘿卜素分子在兩種溶劑中的C—C、C ═C 振動模的電子-聲子耦合常數值，結果列于表1，進而可獲得不同溫度下V1、V2的關系(圖7)。我們觀察到:隨著溫度的升高，碳碳鍵電子-聲子耦合常數增大，極性溶劑中的增大幅度比非極性溶劑中大。

表1 不同溫度下的電子-聲子耦合常數Table 1 Electron-phonon coupling constants in different temperature

3.3.3 分析與討論

溶液中存在多種分子間作用力，例如溶質之間、溶劑之間及溶劑與溶質間都會產生不同的分子間相互作用力。這些作用力一般為著色散力、誘導力、取向力等，這是由于不同分子具有不同的物理性質決定的。隨著外界環境的無規律變化，這些作用力的取向也會隨之改變。在這些無規律力作用下，溶液中分子的分子振動狀態和結構會發生無規律變化。β 胡蘿卜素是一種鏈狀的線性分子，它由C—C 和 C═C 鍵交替組合而成。當它結構有序性好時，也就是分子既長又直時，有效共軛長度增加，π 電子離域范圍擴展，這會使物質有較好的光學性質，電子吸收帶變寬，極拉曼活性變強等。

當溶質與溶劑都為非極性時，取向力、色散力和各種與電偶矩有關聯的靜電作用在溶液中都不存在。則與溶劑為極性溶劑相比，溶液中β 胡蘿卜素分子的結構有序性好。因而β 胡蘿卜素在環己烷中，其分子結構有序性好，導致分子的有效共軛長度增加［28］，π 電子離域范圍擴展，有量綱的電子-聲子耦合小，伴隨有很強的相干弱阻尼振動產生［29］，所以拉曼散射截面最大。而β 胡蘿卜素在極性溶劑1，2 二氯乙烷中時，有溶劑分子之間、溶質與溶劑之間的相互作用力存在于溶液中，它們導致β 胡蘿卜素分子結構有序性變差，進而使分子有效共軛長度減少，π 電子離域范圍減小，帶量綱的電子-聲子耦合大，使得相干弱阻尼電子-晶格振動變弱，因而其拉曼散射截面較小［30］。

4 結 論

β 胡蘿卜素分子在溶劑中的光學特性與其分子結構有序程度有關。由于非極性溶液中分子間作用力少，所以其分子結構有序性較好，從而有效共軛長度大，π 電子離域范圍變大，電子-聲子耦合小，拉曼活性好，相干弱阻尼電子-晶格振動強。在極性溶劑中，靜電誘導等作用使β 胡蘿卜素分子結構有序性變差，有效共軛長度小，π 電子離域受阻，電子-聲子耦合大，拉曼活性差。

［1］Qian P，Saiki K，Mizoguchi T，et al.Time-dependent changes in the carotenoid composition and preferential binding of spirilloxanthin to the reaction center and anhydrorhodovibrin to the LH1 antenna complex in rhodobium marinum ［J］.Photochem.Photobio.，2001，74(3):444-452.

［2］Luer L，Manzoni C，Cerullo G，et al.Intra-chain exciton generation by charge recombination in substituted polyacetylenes［J］.Chem.Phys.Lett.，2007，444(1-3):61-65.

［3］Zhao X H，Ma F，Wu Y S，et al.Ultrafast internal conversion and vibrational relaxation in singlet excited-state all-transβ-carotene as revealed by femtosecond time-resolved stimulated Raman spectroscopy［J］.Acta Phys.Sinica (物理學報)，2008，57(3):298-306 (in Chinese).

［4］Johansson E M J，Edvinsson T，Odelius M，et al.Electronic and molecular surface structure of a polyene-diphenylaniline dye adsorbed from solution onto nanoporous TiO2［J］.J.Phys.Chem.C，2007，111(24):8580-8586.

［5］Widjaja E，Garland M.Detection of bio-constituents in complex biological tissue using Raman microscopy.Application to human nail clippings［J］.Talanta，2010，80(5):1665-1671.

［6］Oliveira V E，Castro H V，Edwards H G M，et al.Carotenes and carotenoids in natural biological samples:A Raman spectroscopic analysis［J］.J.Raman Spectrosc.，2010，41(6):642-650.

［7］Niedzwiedzki D M，Enriquez M M，LaFountain A M，et al.Ultrafast time-resolved absorption spectroscopy of geometric isomers of xanthophylls［J］.Chem.Phys.，2010，373(1-2):80-89.

［8］Shimada R，Hamaguchi H O.Solute-solvent intermolecular vibronic coupling as manifested by the molecular near-field effect in resonance hyper-Raman scattering［J］.J.Chem.Phys.，2011，134(3):034516-1-10.

［9］Li Z L，Ou Yang S L，Cao B，et al.Effect of solvent refractive index on Raman cross-section of β-carotene［J］.Acta Phys.Sinica (物理學報)，2009，58(10):6908-6912 (in Chinese).

［10］Qu G N，Li D F，Li Z L，et al.The influence of solvent density to Raman scattering cross-section of β-carotene［J］.Acta Phys.Sinica (物理學報)，2010，59(5):3168-3172 (in Chinese).

［11］He Z F，Gosztola D，Deng Y，et al.Effect of terminal groups，polyene chain length，and solvent on the first excited singlet states of carotenoids［J］.J.Phys.Chem.B，2000，104(28):6668-6673.

［12］Applequist J.Theory of solvent effects on the visible absorption spectrum of.beta.-carotene by a lattice-filled cavity model［J］.J.Phys.Chem.，1991，95(9):3539-3545.

［13］Lee J Y，Mhin J B，Kim K S.Roles of central and terminal carbon atoms in infrared and Raman intensities of polyenes:Analysis of atomic polar and polarizability tensors［J］.J.Phys.Chem.，1997，107(13):4881-4887.

［14］Liu W L，Wang D M，Zheng Z R，et al.Solvent effects on the S0→S2absorption spectra of β-carotene［J］.J.Chin.Phys.B，2010，19(1):013102-1-5.

［15］Kakimoto M，Fujiyama T.Solvent effects on the absolute intensities of infrared absorption bands and the dipole-dipole interaction［J］.Bull.Chem.Soc.Jpn.，1975，48(8):2258-2263.

［16］Tian Y J，Zuo J，Zhang L Y，et al.Study of resonance Raman cross section of aqueous β-carotene at low concentrations［J］.Appl.Phys.B，2007，87(4):727-730.

［17］Rumi M，Zerbi G，Myllen K.Nonlinear optical and vibrational properties of conjugated polyaromatic molecules［J］.J.Chem.Phys.，1997，106(1):24-35.

［18］Paraschuk D Y，Kobbryanskii V M.Coherent electron-lattice vibrations in trans-nanopolyacetylene probed by Raman scattering［J］.Phys.Rev.Lett.，2001，87(20):207402-1-4.

［19］Gierschner J，Mack H G，Lüer L，et al.Fluorescence and absorption spectra of oligophenylenevinylenes:Vibronic coupling，band shapes，and solvatochromism［J］.J.Chem.Phys.，2002，116(19):8596-8610.

［20］Renge I，Van Grondelle V，Dekker J P.Matrix and temperature effects on absorption spectra of β-carotene and pheophytina in solution and in green plant photosystem Ⅱ［J］.J.Photochem.Photobiol.A，1996，96:109-122.

［21］Paraschuk D Y，Arnautov S A，Shchegolikhin A N，et al.Temperature evolution of electronic and lattice configurations in highly ordered trans-polyacetylene［J］.JETP，1996，64(9):658-663.

［22］Peeters E，Ramos A M，Meskors S C J，et al.Singlet and triplet excitations of chiral dialkoxy-p-phenylene vinylene oligomers［J］.J.Chem.Phys.，2000，112(21):9445-9455.

［23］Hagler T W，Pakbaz K，Voss K F，et al.Enhanced order and electronic delocalization in conjugated polymers oriented by gel processing in polyethylene［J］.Phys.Rev.B，1991，44(16):8652-8666.

［24］Biswas N，Umapathy S.Simple approach to determining absolute Raman cross sections using an optical parametric oscillator［J］.Appl.Spectrosc.，1998，52(4):496-499.

［26］Paraschuk D Y，Arnautov S A，Shchegolikhin A N，et al.Temperature evolution of electronic and lattice configurations in highly ordered trans-polyacetylene［J］.JETP，1996，64(9):658-663.

［27］Tubio R，Dordinville R，Lam W，et al.Optical properties and photoexcitation of a novel liquid form of soluble polyacetylene［J］.Phys.Rev.B，1984，30(11):6601-6605.

［28］Borges C A M，Marletta A，Faria R M，et al.Vibrational structure of organic semiconductors:The role of conjugation length［J］.Braz.J.Phys.，2004，34(213):590-592.

［29］Paraschuk D Y，Kobryanskii V M.Coherent electron-lattice vibrations in trans-nanopolyacetylene probed by Raman scattering［J］.Phys.Rev.Lett.，2001，87(20):207402-1-5.

［30］Wu Y L，Liu T Y，Sun C L，et al.Effect of molecule polarity on the resonance raman spectrum of caroteniod［J］.Acta Phys.Sinica (物理學報)，2013，62(3):037801-1-6 (in Chinese).