稀土鋁磷酸鹽玻璃中鐠離子的可見光致發光

韓曉哲，付方方，陳寶玖，馬鐵成，林 海*

(1.大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034;2.大連海事大學 物理系，遼寧 大連 116026)

1 引 言

稀土離子激活的發光材料在光存儲、彩色顯示、海底通訊和緊湊型光源等諸多領域［1-6］具有重要的應用。在各種稀土離子中，Pr3+由于獨特的能級結構受到了人們的廣泛關注［7-8］，相關研究工作主要集中在近紅外波段，特別是歸屬于1G4→3H5和3F3，4→3H4的能級躍遷發射，被證實有望應用于1.3 μm 和1.6 μm 光學信號放大［9］，而Pr3+離子的可見熒光特性有待進一步研究。Pr3+離子的發光能級1D2與緊鄰的下能級之間能隙較大，約為7 000 cm－1［10］，有助于實現1D2能級的粒子數有效分布，從而使源自1D2能級的可見和近紅外發射成為可能。具有優異性能的基質材料在發展稀土離子摻雜的光電子器件方面扮演著重要角色［11-16］。盡管磷酸鹽玻璃的聲子能量較大，但良好的化學穩定性和優異的機械強度［17］使其成為可光纖化的潛在基質材料。同時，磷酸鹽玻璃被認為是可以有效實現Pr3+離子的可見和近紅外發射的合適基質。此外，氧化鋁的引入可增強稀土離子的分散性，并有助于限制濃度猝滅對光致發光的影響［18］。因此，具有良好透過性和適宜折射率的鋁磷酸鹽玻璃被認為是可用于稀土離子摻雜光電子器件的良好基質材料。

本文制備并表征了Pr3+摻雜的稀土鋁磷酸鹽5.8Li2O-3CaO-5BaO-16Al2O3-4.2La2O3-66P2O5(LCBALP)玻璃。在456 nm 藍色LED 激發下，源自Pr3+離子1D2能級明亮的橙紅色熒光被捕獲。通過積分球測試系統獲得了光譜功率分布和光通量分布，可見特征發射峰的輻射通量和光通量分別為112.6 μW 和29.7 mlm，總熒光量子產率為4.1%。Pr3+離子摻雜LCBALP 玻璃的絕對光譜參數的研究為研發可見光電子器件提供了有益的參考依據。

2 實 驗

首先，按照5.8Li2O-3CaO-5BaO-16Al2O3-4.2La2O3-66P2O5的量比稱取基質原料LiPO3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、Al(PO3)3、La2O3和P2O5，然后將占基質原料總質量0.1%和0.2%的氧化鐠(Pr6O11)經稀鹽酸溶解后與基質原料混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨使其混合均勻，之后放入鉑金坩堝，置于200 ℃的箱式硅碳棒電爐中，保溫2 h 以去除水分。然后，在1 350 ℃的高溫電爐中熔融數小時，將熔融的玻璃液倒入鋁制模具中淬火，并迅速轉移到氧化鋁板上，在450～520 ℃環境中退火數小時，自然冷卻至室溫后，將獲得的玻璃樣品經研磨拋光，加工成兩面平行的測試樣品，以進行下一步的光譜測試和分析。

采用阿基米德原理測定質量分數為0.2%的Pr6O11摻雜LCBALP 玻璃的密度為2.880 g/cm3，Pr3+離子的數密度為2.034 ×1019cm－3。利用Metricon 2010 棱鏡耦合儀測得玻璃在632.8 nm和1 536 nm處的折射率分別為1.540 1 和1.526 2，其他任意波長處的折射率可根據Cauchy 公式n=1.5234 +6.7039 ×103/λ2求得。吸收光譜由Perkin-Elmer UV-visible-near-infrared Lambda 19 雙光束光譜儀測量。利用Jobin Yvon Fluorolog-3 分光光度計，配以R928 光電倍增管為探測器、連續波長氙燈為泵浦源，記錄玻璃樣品的可見熒光光譜與激發光譜，熒光壽命曲線采用脈沖氙燈為泵浦源。采用直徑為30 cm 的積分球配以內芯直徑為400 μm 的功率光纖連接的CCD 探測器(Ocean Optics，USB4000)監測玻璃樣品的光譜功率分布，具體步驟參見文獻［19］。玻璃樣品在自然光下的照片采用索尼α200 單反相機拍攝。

3 結果與討論

圖1 (a)Pr3+離子摻雜LCBALP 玻璃的發射光譜;(b)Pr3+離子摻雜LCBALP 玻璃的激發光譜。Fig.1 (a)Emission spectrum of Pr3+-doped LCBALP glass.(b)Excitation spectrum of Pr3+-doped LCBALP glass.

Pr3+摻雜的LCBALP 玻璃在442.5 nm 激發下的發射光譜如圖1(a)所示，其中包含5 個可見發射帶，位于480.5，597.0，612.0，636.0，691.0 nm處，分 別 歸 屬 于3P0→3H4、1D2→3H4、3P0→3H6、3P0→3F2和1D2→3H5輻射躍遷。400～590 nm 區域的激發光譜如圖1(b)所示，激發峰分別位于442.5，467.0，479.5 nm 處，歸屬于基態3H4能級到激發態(3P2，1I6)、3P0和3P1的躍遷。位于～600 nm的激發峰證實了597.0 nm 的發射是源自1D2能級。強的激發帶表明Pr3+離子可以被Ar+激光器、藍色LD 和藍綠色LED 有效激發。

如圖2 中照片所示，Pr3+離子摻雜LCBALP玻璃在自然光下呈現出良好的透明性和均一性。室溫下吸收光譜包含8 個吸收峰，位于444.5，468.5，480.5，589.5，1 007.0，1 448.0，1 524.0，1 943.0 nm，分別對應從基態3H4能級到各個激發態的躍遷，如圖2 所示。基于Pr3+離子的吸收光譜，我們采用最小二乘法擬合出Judd-Ofelt 強場參數［20-22］分別為Ω2=9.17 ×10－20cm2、Ω4=16.50 ×10－20cm2和Ω6=2.41 ×10－20cm2。在LCBALP 玻璃系統中，Ω2大于硼磷酸鹽和鋰硅酸鹽玻璃的3.12 ×10－20和2.34 ×10－20cm2［23-24］，表明Pr3+離子周圍環境具有高的反演非對稱性和強的共價性。通過Judd-Ofelt 強場參數可以解析出LCBALP 玻璃中Pr3+離子的自發輻射躍遷幾率(Arad)、熒光分之比(β)和輻射壽命(τrad)等重要的輻射特性參數，計算結果列于表1。

LCBALP 玻璃中Pr3+離子1D2能級的熒光壽命曲線近似于單一指數，如圖3(a)所示。通過擬合熒光壽命曲線獲得實驗輻射壽命τexp為134.7 μs，發光能級的量子效率(ηq)可以通過公式ηq=τexp/τrad獲得，式中τexp是實驗輻射壽命，τrad是理論輻射壽命，因此得到Pr3+離子1D2能級的量子效率為83.2%，揭示了始于1D2能級的有效發射是有希望獲得的。受激發射截面σem是評價光學材料發射效率的重要參數，可以通過Fuchtbauer-Ladenburg(FL)［25］公式獲得:

圖2 0.2% 的Pr6O11摻雜的LCBALP 玻璃的吸收光譜。插圖為0.1%的Pr6O11摻雜的LCBALP 玻璃在自然光下的照片。Fig.2 Absorption spectrum of 0.2%Pr6O11doped LCBALP glass.Inset:Photograph of 0.1% Pr6O11doped LCBALP glass under nature light.

表1 LCBALP 玻璃中鐠離子的自發輻射躍遷幾率、熒光分之比和輻射壽命Table 1 Spontaneous transition probabilities，fluorescence branching ratios and radiative lifetimes of Pr3+ in LCBALP glass

式中n、Arad、I(λ)和c 分別代表玻璃的折射率、自發輻射躍遷幾率、熒光強度和真空中的光速。計算得到Pr3+離子摻雜的LCBALP 玻璃在可見區的受激發射截面如圖3(b)所示，其中歸屬于1D2→3H4的最大受激發射截面為3.5 ×10-21cm2，表明在適當的激發條件下，商用藍色LD、藍色和藍綠色LED 以及Ar+激光器的激發可以實現Pr3+離子摻雜LCBALP 玻璃的有效發射。

圖3 (a)Pr3+離子摻雜的LCBALP 玻璃1D2能級的熒光壽命曲線;(b)Pr3+離子摻雜的LCBALP 玻璃的受激發射截面。Fig.3 (a)Fluorescence decay curve of the 1D2level for Pr3+-doped LCBALP glass.(b)Simulated emission crosssection profile of Pr3+-doped LCBALP glass.

積分球配以CCD 探測器測試系統可應用于絕對光譜參數的測量，為熒光和激光材料提供外部量子產率的評估依據。在藍色LED 激發下，鐠離子摻雜LCBALP 玻璃樣品呈現明亮的橙紅色熒光，其光譜功率分布P(λ)如圖4 曲線1 所示，主要包括位于600 nm 和688 nm 處的兩個發射帶，分別歸屬于1D2→3H4和1D2→3H5輻射躍遷。為通過對比確定泵浦能量被吸收的程度，玻璃樣品側立于藍色LED 時獲得的P(λ)如圖4 曲線2。輻射通量ΦE可通過公式

積分獲得。根據公式(2)，在藍色LED 激發下，Pr3+離子摻雜的LCBALP 玻璃樣品在380～780 nm 光譜區的總輻射通量為9 072 μW，在567～780 nm 光譜區Pr3+離子特征發射峰的輻射通量為112.6 μW，占總輻射通量的1.2%。

圖4 Pr3+離子摻雜的LCBALP 玻璃在藍色LED 激發下(曲線1)以及側立于藍色LED 旁(曲線2)的光譜功率分布曲線。插圖為520～780 nm 光譜區域光譜功率分布的細節圖。Fig.4 Spectral power distribution of luminescence with Pr3+-doped LCBALP glasses on (curve 1)and beside (curve 2)the blue LED.Inset:Detail of spectral power distribution in the spectral region of 520～780 nm.

在可見光范圍內，光源發射的光和輻射將引起人眼的視覺效應，光源發射的輻射通量中能引起人眼視覺效應的部分稱為光通量(ΦV)，光通量是評價輻射特性的一個重要指標。在可見光譜區，光通量ΦV可以表示為:

式中V(λ)為光譜光視效率，Km為555 nm 對應下的最大熒光效率(Km=683 lm/W)。圖5 為456 nm 藍色LED 激發下，Pr3+離子摻雜的LCBALP玻璃的光通量分布曲線，在可見(380～780 nm)光譜區域，對光通量分布曲線根據公式(3)積分計算，獲得總光通量為488 mlm。在572～780 nm光譜區域，光通量為29.7 mlm，占總光通量的6.1%。Pr3+離子摻雜稀土鋁磷酸鹽玻璃的絕對光通量參數為進一步研發可用于顯示和照明器件的磷酸鹽玻璃材料提供了有益的參考依據。

圖5 Pr3+離子摻雜的LCBALP 玻璃在藍色LED 激發下(曲線1)以及側立于藍色LED 旁(曲線2)的光通量分布曲線。插圖為523～780 nm 光譜區域光通量分布的細節圖。Fig.5 Luminous flux distribution of luminescence in Pr3+-doped LCBALP glass under the excitation of the blue LED.Inset:Detail of luminous flux distribution in the spectral region of 523～780 nm.

基于Pr3+離子摻雜的LCBALP 玻璃的絕對光譜功率分布，光量子數分布Ν(ν)可以通過公式

計算得到，其中λ、ν、h 和c 分別代表波長、波數、普朗克常數和真空中的光速。圖6 曲線1 表示藍色LED 激發下Pr3+離子摻雜的LCBALP 玻璃的光量子數分布，曲線2 為玻璃樣品側立于藍色LED 旁的光量子數分布。右上角插圖顯示了分別歸屬于1D2→3H4和1D2→3H5躍遷的兩個發射帶的光量子數分布，表明Pr3+離子摻雜的LCBALP 玻璃可以被456 nm 藍色LED 有效激發。

圖6 Pr3+離子摻雜的LCBALP 玻璃在藍色LED 激發下(曲線1)以及側立于藍色LED 旁(曲線2)的光量子分布曲線。插圖為12 900～19 300 cm －1光譜區域光量子分布的細節圖。Fig.6 Photon distribution of luminescence with Pr3+-doped LCBALP glass on (curve 1)and beside (curve 2)the blue LED.Inset:Detail of photon distribution in the spectral region of 12 900～19 300 cm －1.

熒光材料的量子產率(Quantum yield)η 被定義為發射光子數和吸收光子數的比值。如圖7 所示，在波數空間對凈吸收光量子數分布積分獲得吸收光量子數Lside-Lon，對凈發射光量子數分布積分獲得發射光量子數Eon-Eside。因此，量子產率η被定義為

式中Eem為樣品受激后發出的光量子數，Labs為樣品吸收光量子數。其中Eside和Eon分別代表玻璃樣品側立于藍色LED 旁及加蓋在藍色LED 上兩種情況下，玻璃樣品所發出的光量子數;Lside和Lon分別代表玻璃樣品側立于藍色LED 旁及加蓋在藍色LED 上兩種情況下，藍色LED 發出和透過玻璃樣品后的光量子數。Pr3+離子摻雜的LCBALP 玻璃在456 nm 藍色LED 激發下的總量子產率為4.1%。Pr3+離子摻雜LCBALP 玻璃的絕對光譜參數為評估Pr3+離子摻雜的熒光材料提供了重要的參考依據。

圖7 藍色LED 激發下Pr3+離子摻雜的LCBALP 玻璃凈吸收和發射光量子分布曲線。插圖為13 400～18 300 cm －1光譜區域的凈發射光量子分布曲線的細節圖。Fig.7 Net emission and absorption photon distribution of the Pr3+-doped LCBALP glass under the excitation of the blue LED.Inset:Detail of net emission photon distribution in the spectral region of 13 400～18 300 cm－1.

4 結 論

制備了Pr3+離子摻雜的稀土鋁磷酸鹽(LCBALP)玻璃，并研究了其可見光致發光特性。歸屬于1D2→3H4輻射躍遷的自發輻射躍遷幾率和最大受激發射截面分別為926.5 s－1和3.5 ×10－21cm2。在可見光譜區域，總輻射通量和總光通量分別為9 072 μW 和488 mlm?？梢娞卣靼l射峰的輻射通量和光通量分別為112.6 μW 和29.7 mlm。Pr3+離子可見發射總量子產率為4.1%。LCBALP 玻璃中Pr3+離子的可見光致發光特性為光電子器件和緊湊型光源的發展提供了有價值的參考依據。

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