Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+ 材料的制備及發光性能

楊志平，趙引紅，梁曉雙，劉鵬飛，呂 梁

(1.河北大學 物理科學與技術學院，河北 保定 071002;2.河北大學 電子信息工程學院，河北 保定 071002)

1 引 言

白光LED 因其體積小、壽命長、發熱量低、發光效率高、節能環保以及易于平面封裝等優點，成為第四代照明光源［1-2］。目前，白光LED 的實現方式有3 種:一是在發射藍光的GaN 管芯上涂覆黃色熒光粉YAG∶Ce3+，但其發光顏色受驅動電壓和熒光粉涂層厚度影響比較大，致使其色彩還原性較差，顯色指數較低;二是根據人眼對紫外光(350～410 nm)不敏感這一現象，使用紫外芯片與三基色(紅、綠、藍)熒光粉組合實現白光LED，但該方法存在著顏色再吸收和配比調控問題，使其發光效率和色彩還原性受到較大影響;三是近紫外芯片與發射白光的單一基質熒光粉組合實現白光發射。顯然，第3 種方法具有以上兩種方法不可比擬的優越性，因此，研制出適于近紫外光激發發射白光的單一基質熒光粉具有重大意義。現階段單一基質白光熒光粉的研究已取得一些進展，如Ca4Y6(SiO4)6∶Dy3+［3］、CaLaAl3O7∶Dy3+［4］、LiBaBO3∶Dy3+［5］等。

稀土磷酸鹽具有合成溫度低、發光效率高、物理化學性質穩定等優點，是一種很好的發光基質材料［6-8］。本文以Ca10Li(PO4)7為基質，分別以單摻Dy3+和Ce3+/Dy3+共摻為激活劑，制備了一系列熒光粉樣品，并研究了其發光特性。

2 實 驗

2.1 樣品制備

制備樣品所用試劑為CaCO3(A.R.)、Li2CO3(A.R.)、NH4H2PO4(A.R.)、CeO2(高純99.99%)和Dy2O3(高純99.99%)。按照生成物質的化學計量比稱取材料，放入瑪瑙研缽中研磨30 min 后放入剛玉坩鍋內。將坩堝放入箱式電阻爐中，在1 050 ℃活性炭還原條件下燒結4 h，冷卻至室溫后，將反應生成物進行研磨，得到不同摻雜濃度的Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+熒光粉樣品。

2.2 樣品測試

樣品的物相結構采用日本島津XRD6000 型衍射儀(輻射源為CuKα，40 kV，40 mA，λ=0.154 06 nm，掃描速率8(°)/min，步長0.02°，掃描范圍10°～60°)進行測定。樣品的激發光譜和發射光譜采用日本Hitachi F-4600 熒光分光光度計(激發源為150 W氙燈，分辨率為0.2 nm，掃描范圍200～800 nm)進行測量。以上測量均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 樣品的XRD 分析

Ca10Li (PO4)7為斜六面體結構，R3c(No.161)空間群，晶格常數a=1.042 1 nm，c=3.738 8 nm。Morozov［9］證實Ca10Li(PO4)7為無反演對稱中心的β-Ca3(PO4)2結構，在每個晶胞內Ca2+具有5 種不同的格位，分別命名為Ca(i)(i=1，2，3，5)和M(4)。其中Ca(2)、Ca(3)、Ca(5)的位置被Ca2+占滿;Ca(1)位置Ca2+占94%，Li+占6%;Ca(4)位置Ca2+占17%，Li+占83%。因為陽離子的配位數不同則其有效半徑不同，所以Ca(1)(CN=9)、Ca(2)(CN=8)、Ca(3)(CN=8)、Ca(5)(CN=6)、Li(CN=6)對應的離子半徑分別為0.118，0.112，0.100 和0.076 nm［10］。Dy3+半徑為0.091 2 nm，與Ca2+比較接近，所以認為Dy3+取代的是Ca2+。

圖1 為合成的Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+樣品的XRD 圖與標準卡片對比圖。圖片顯示，少量摻雜Dy3+、Ce3+并沒有改變晶體結構，所合成的樣品為純相的Ca10Li(PO4)7晶體。

圖1 Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+

3.2 樣品的激發譜和發射譜分析

圖2 為樣品Ca9.99Li(PO4)7∶0.01Dy3+熒光粉的激發光譜和發射光譜。虛線是在監測波長572 nm 下得到的激發光譜。從圖中可以看出，激發譜為多峰寬譜，7 個主要峰分別位于324，349，363，385，425，451，473 nm 處，最強峰位于349 nm處，分別對應于Dy3+的6H15/2→4D7/2、6P7/2、6P5/2、6M21/2、4G11/2、4I15/2和6F9/2躍 遷。由 此 可 以 看 出Ca10Li(PO4)7∶Dy3+可以被近紫外光有效激發。實線是在349 nm 激發下得到的發射譜。從圖中可以看出發射譜由位于482 nm(藍)和572 nm(黃)的兩個峰組成。其對應的能級躍遷是4F9/2→6H15/2、6H13/2。由此可以看出黃光與藍光組合有望得到白光發射。

圖2 Ca10Li(PO4)7∶Dy3+的激發譜和發射譜Fig.2 Excitation and emission spectra of Ca10Li(PO4)7∶Dy3+

3.3 濃度對發射光譜的影響

熒光粉的發光強度主要取決于稀土離子的摻入量，即發光中心的多少。為了研究Dy3+摻雜濃度對樣品發光強度的影響，合成了Ca10Li(PO4)7∶xDy3+(x=0.25%，1%，5%，10%，30%，50%，70%)系列樣品，并在相同條件下測得樣品的發射譜，如圖3 所示。從圖中可以看出，Dy3+濃度變化不會改變譜線形狀，但對發光強度有明顯影響。隨著Dy3+濃度增加，發光中心的數量增加，發光強度增大，當x(Dy3+)達到10%時發光最強，之后出現濃度猝滅現象。

圖3 Ca10Li(PO4)7∶xDy3+的發射光譜強度的變化Fig.3 The dependence of the relative emission intensity of Ca10Li(PO4)7∶xDy3+ on x(Dy3+)

黃色發射峰強度IY與藍色發射峰強度IB的變化趨勢如圖3 中的附圖所示。IY增加快，降低也比較快，而IB則變化比較平緩。分析可知，Dy3+在482 nm(4F9/2→6H15/2)的藍色發射為磁偶極躍遷，受配位環境影響比較小;而572 nm(4F9/2→6H13/2)的黃色發射為電偶極躍遷，其ΔJ=2，較易受周圍配位環境影響，是超靈敏躍遷。同時，由Judd-Ofelt 理論［11-12］也可推知，Dy3+的4F9/2→6H13/2躍遷所產生的黃色發射峰強度受晶體環境影響比較大。另外，由樣品的激發譜可知，樣品對藍光有一定的吸收，這也是造成藍光比較弱的一個因素。所以，隨著摻雜離子濃度的增大，IY增加較快，而IB增加比較緩慢。

3.4 敏化劑Ce3+對發射光譜的影響

圖4 為樣品Ca9.9－xLi(PO4)7∶0.1Dy3+，xCe3+(x=0，0.5%，2%，6%，14%，18%)在266 nm 激發下的發射譜，其中，360～450 nm 的寬帶為Ce3+的5D3/2→2F7/2，2F5/2特征發射，482 nm 和572 nm處為Dy3+的4F9/2→6H15/2，6H13/2特征發射峰。從圖中可以看出，隨著Ce3+濃度的增加，Dy3+的特征發射逐漸增強，說明在Ce3+和Dy3+之間發生了有效的共振能量傳遞。當x(Ce3+)=14% 時，Dy3+的發射強度最大，此時發射強度為單摻Dy3+時的13.4 倍。此后，再增加Ce3+的濃度，Dy3+的特征發射開始減弱。

圖4 Ca10Li(PO4)7:Dy3+，Ce3+的發射光譜Fig.4 Emission spectra of Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+

3.5 Ce3+→Dy3+能量傳遞分析

圖5 Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+的能級圖Fig.5 Energy level diagram of Dy3+ and Ce3+ in Ca10Li(PO4)7

Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+中Ce3+→Dy3+的能量傳遞機制如圖5 所示。266 nm 的激發光把Ce3+從基態激發到5D3/2態，隨后，通過5D3/2→2F7/2，2F5/2輻射躍遷形成Ce3+的特征發射。由于Ce3+的5D3/2能級與Dy3+的4F9/2能級非常接近，所以，Ce3+的部分能量會傳遞到Dy3+的4F9/2能級，形成Dy3+的4F9/2→6H15/2，6H13/2特征發射。

3.6 樣品發光顏色的變化

圖6 Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+的CIE 色品圖Fig.6 Color coordinates of Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+ in CIE chromaticity diagram

樣品Ca10Li(PO4)7∶Dy3+，Ce3+的發光顏色利用CIE 坐標計算并標示出，如圖6 所示。當單摻Dy3+時，隨著摻雜濃度的增加，樣品的發光由白光逐漸變為黃白光。當固定Dy3+的濃度、摻入Ce3+的量逐漸增加時，樣品的發光由白光逐漸變為藍白光。

4 結 論

Ca10Li(PO4)7∶Dy3+能被349 nm 近紫外光有效激發，發射峰位于482 nm (藍)和572 nm(黃)處，樣品呈黃白光發射。Ca10－xLi(PO4)7∶xDy3+的猝滅濃度為x(Dy3+)=10%。隨著Dy3+濃度的增加，黃光強度變化劇烈，而藍光強度變化平緩，樣品呈白光到黃白光的顏色變化。摻入Ce3+作為敏化劑，材料中產生Ce3+→Dy3+共振能量傳遞，當Dy3+的摻入量為10%、Ce3+的摻入量為14%時，材料的發光最強。隨著Ce3+摻入量的增加，樣品呈白光到藍白光的顏色變化。

［1］Pu Y，Zhu D C，Han T.Preparation and characterization of Ca1－x－yWO4∶xPr3+，yLi+deep red phosphors for white leds excited by blue light［J］.Chin.J.Lumin.(發光學報)，2012，33(1):12-16 (in Chinese).

［2］Zhang Y，Wu L J，Qin L S.Snthesis and characterization of Eu3+and Tb3+doped yttrium silicate nanopowders［J］.Chin.J.Lumin.(發光學報)，2012，33(2):150-154 (in Chinese).

［3］Yang Z P，Ma S Y，Yu H W，et al.Synthesis and luminescent characteristics of phosphor Ca4Y6(SiO4)6∶Dy3+［J］.Chin.J.Lumin.(發光學報)，2011，32(2):109-114 (in English).

［4］Liu B，Wang J Y，Wang B Z，et al.Effect of Dy3+doping on crystal structure and luminescent properties of CaLaAl3O7［J］.J.Synth.Cryst.(人工晶體學報)，2011，40(6):1140-1428 (in Chinese).

［5］Li P L，Wang Z J，Wang Y，et al.Preparation and luminescent characteristics of LiBaBO3∶Dy3+phosphor［J］.J.Synth.Cryst.(人工晶體學報)，2009，38(4):884-887 (in Chinese).

［6］Yang Z P，Ma X，Wang F H，et al.Synthesis and luminescent properties of Ca9Al(PO4)7∶Eu3+red-emitting phosphor［J］.J.Funct.Mater.Dev.(功能材料與器件學報)，2010，16(5):511-514 (in Chinese).

［7］Yang Z P，Zhao Q，Pan F，et al.Synthesis and luminescent properties of CaZn2(PO4)2∶Eu3+phosphor［J］.Chin.J.Lumin.(發光學報)，2011，32(10):1009-1013 (in Chinese).

［8］Song E H，Zhao W R，Zhou G X，et al.Luminescence properties of red phosphors Ca10Li(PO4)7∶Eu3+［J］.J.Rare Earths (稀土學報)，2011，29(5):440-443 (in English).

［9］Morozov V A，Belik A A，Kotov R N，et al.Crystal structures of double calcium and alkali metal phosphates Ca10M(PO4)7(M=Li，Na，K)［J］.Crystallogr.Rep.，2000，45(1):19-26.

［10］Shannon R D.Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides［J］.Acta.Cryst.，1976，32(5):751-767.

［11］Ofelt G S.Intensities of crystal spectra of rare-earth ions［J］.J.Chem.Phys.，1962，37(3):511-520.

［12］Judd B R.Optical absorption intensities of rare-earth ions［J］.Phys.Rev.，1962，127(3):750-761.