一步合成環己基苯基甲酮用稀土催化劑

王恒秀 崇明本 張 千 陳維斌

（宜興市恒興精細化工有限公司，江蘇 宜興 214213）

環己基苯基甲酮（C13H15O），主要用于合成光固化劑1-羥基環己基苯基甲酮（光引發劑-184）和鎮痙藥環己基苯基甲醇。

環己基苯基甲酮的合成，傳統采用付-克酰基化法，以環己基甲酸為起始原料，與PCl3、SOCl2反應生成環己基酰氯，然后環己基酰氯與苯在無水AlCl3催化下發生付-克酰基化反應生成環己基苯基甲酮[1-2]。這條合成路線存在工藝路線長、操作復雜、反應條件苛刻、間歇操作效率低、三費多和有毒害等的缺點。

此外，環己基苯基甲酮還可在CeO2、TiO2、MnO等氧化物催化劑作用下，由環己基甲酸與苯甲酸進行“酸酸脫羧”反應得到[3-6]。反應方程式為：

該反應在固定床反應器中一步完成，綠色、安全、效率高，特別是大大降低了生產成本[3]。為生產下游產品光引發劑-184 新開辟了一條具可行性的工業化路線。

筆者等通過前期研究，找到一性能較好的稀土復合氧化物催化劑，對于環己基甲酸與苯甲酸進行“酸酸脫羧”反應具有較好的活性和選擇性，并優化得到較好的反應條件[3]。本研究在其基礎上，繼續對該稀土復合氧化物催化劑作進一步研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：環己基甲酸（C7H12O2），質量分數99%；苯甲酸，質量分數99%；稀土復合氧化物催化劑，自制。

儀器設備：固定床反應器，帶控溫系統，自制；2J-W 0.4/30 型雙缸柱塞式計量泵；GC-9800 氣相色譜儀，上HP-INNOWAX 毛細管柱，柱長60 m，FID檢測器；XL30ESEM 分析型電子掃描顯微鏡（SEM）；Nicolet 5700 高分辨率傅立葉變換紅外光譜儀，KBr涂膜法；Flash EA1112 型元素分析儀。

1.2 催化劑制備

將自制的同一批催化劑前驅體分為5 份，在馬弗爐中分別于500、550、600、650、700℃下焙燒5 h，相應得到5種稀土復合氧化物催化劑CAT500、CAT550、CAT600、CAT650、CAT700[3-4]。

1.3 催化劑性能評價

催化劑性能評價在自制固定床反應器中進行。反應過程：固定床反應器規格為Φ25 mm×500 mm，反應原料環己基甲酸和苯甲酸經熔化后，和水分別泵入裝有催化劑的反應器，控制好反應床層溫度，反應器出口為常壓。反應生成物料經冷凝、冷卻后分為油層和水層，取油層分析，樣品收集時間為1 h。

1.4 催化劑表征

樣品表征在XL30ESEM 分析型SEM 上進行，樣品采用溶劑均勻分散，然后真空噴金后分析測試。

樣品FT-IR 分析采用漫反射法，掃描次數64，分辨率4 cm-1。

催化劑表面的C、H 含量，由元素分析儀測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑焙燒溫度對性能的影響

催化劑性能評價，采用前期研究已得到的適宜反應條件：溫度440℃，原料環己基甲酸、苯甲酸、水的摩爾比為1.1：1：5，液體空速1.5 h-1。焙燒溫度對催化劑性能（環己基甲酸轉化率Y，環己基苯基甲酮選擇性S）的影響見表1。

表1 焙燒溫度對催化劑性能的影響Tab 1 Effect of reaction temperature on catalytic performances

由表1 可以看出，在相對較低焙燒溫度條件下制得的催化劑CAT500，對于該反應具有更好的活性、選擇性，隨著催化劑焙燒溫度的升高，其反應活性、選擇性都逐漸降低。這可能是因為相對較高的焙燒溫度，導致催化劑燒結程度高，孔容孔徑減小，使得催化劑的比表面小，反應活性位少。

2.2 催化劑的活性穩定性

以活性相對較好的CAT500、活性相對較差的催化劑CAT700 為研究對象，考察它們的活性穩定性及差異。隨著反應時間的延長，它們的活性變化情況，結果見圖1。

圖1 反應時間對催化劑性能的影響Fig 1 Effect of reaction time on catalytic performances

由圖1 可見，CAT500、CAT700 對于該反應的轉化率隨著反應時間的延長，都呈下降趨勢，其中CAT700 的活性下降速率更快，而它們對于目標產物的選擇性，隨著反應時間的延長沒有明顯變化。

催化劑的活性隨著反應時間延長而下降，可能是因為長時間在較高的反應溫度下，內部晶相結構發生變化、坍塌，也可能是因為在反應過程中，催化劑表面有結焦/積炭等形成，部分覆蓋了其表面和活性中心，堵塞了孔道。

2.3 催化劑的SEM 結果分析

催化劑的比表面、孔容孔徑大小和反應活性位的多少，與其燒結程度和聚集狀態密切相關，影響到反應速率和反應物、產物的內擴散和外擴散速率。SEM 可以比較直觀地觀察到催化劑顆粒的聚集狀態和顆粒大小的分布情況。選取CAT500、CAT700為對象進行了SEM 表征，其照片見圖2。

圖2 CAT500、CAT700 的SEM 照片Fig 2 SEM images of CAT500 and CAT700

由圖2 可以清楚看出，隨著催化劑制備溫度的升高，催化劑顆粒聚結成型程度明顯增強。制備溫度越低，如CAT500，催化劑顆粒呈無定型態越明顯，小顆粒較多。而制備溫度較高時，如CAT700，催化劑顆粒聚集成型程度明顯，顆粒成形更大、更好，表征結果與前文推測一致。

催化劑燒結、聚集現象越顯著，其提供的比表面（反應活性位）越少，同時其內、外擴散阻力也越大，必然導致反應速率、轉化率和選擇性的降低，這與各催化劑的活性考評結果一致。

2.4 催化劑的FT-IR 結果分析

以CAT500、CAT700 為考察對象，催化劑的表面酸性由FT-IR 光譜表征，以吡啶為探針分子，表征方法見前文所述，表征得到的各催化劑FT-IR 圖譜及各吡啶吸附特征峰的歸屬見圖3。

圖3 催化劑吡啶吸附紅外圖譜Fig 3 FT-IR spectra of pyridine adsorbed on catalysts

根據前人的報道，新鮮催化劑FT-IR 譜圖中，出現了吡啶的B 酸吸附物種，L 酸吸附物種[7-8]。催化劑表面存在的酸性位往往在催化反應中起著至關重要的作用，是形成中間產物必不可少的條件[9]。

根據催化劑紅外譜圖的吸收強度高低，可大致看出，制備溫度較低、反應性能較好的催化劑CAT500，其表面的酸性相對較弱，結合催化劑性能考評結果可得出：相對較弱的催化劑表面酸性，對該反應更有利。

焙燒溫度較高的CAT700，表面酸強度明顯相對更高，更容易引起深度反應使得反應選擇性降低，在反應過程中，較強酸性位，更容易在其表面發生結焦/積炭，焦炭覆蓋反應活性位是催化劑失活的重要原因，這也與活性穩定性考評結果一致。

2.5 催化劑表面元素組成分析

在芳香族化合物的催化反應過程中，固體氧化物催化劑表面的酸性中心很容易引起結焦，并由此引起催化劑失活，以及酸性中心數量減少和強度的減弱。

為表征催化劑表面的焦物，對使用后的CAT500、CAT700 表面的C、H 元素進行含量分析，結果見表2。

表2 反應時間與催化劑表面C、H 含量的關系Tab 2 Relationship of reaction time and C and H element content on catalysts surface

由表2 可見，在反應過程中，2 個催化劑表面的n（H）/n（C）都逐漸降低，C 含量都逐漸增高，說明結焦、積炭隨著反應時間延長逐漸增多；結合活性穩定性考評結果可知，催化劑的性能下降，確實與結焦、積炭覆蓋了較多的反應活性位有關，表征結果與前文推測一致。

整體上看，CAT700 的表面n（H）/n（C）降低更為迅速，其表面C 含量的增加也更迅速，即在其表面結焦、積炭更嚴重，所以導致其活性下降更迅速，其活性穩定性明顯不及CAT500。通常，催化劑表面發生結焦、積炭，并覆蓋其反應活性位，是催化劑失活的重要原因。

3 結論

以500～700℃焙燒條件下自制的稀土復合氧化物催化劑為研究對象，在適宜的條件下考察了催化性能和活性穩定性，發現在較低溫度下制備得到的催化劑，活性、選擇性和活性穩定性相對較好，在較高焙燒溫度下制得的催化劑性能較差。采用SEM、FT-IR 和元素組成分析等表征發現，較低焙燒溫度制得的催化劑其性能較好，聚集成型程度低，顆粒相對較小，表面具有較弱的B/L 酸性位，反應過程中，表面結焦、積炭相對較少。

[1]崇明本,張千,王恒秀,等.稀土復合氧化物催化一步合成環己基苯基甲酮[M].化工生產與技術,2012,19（5）：40-42.

[2]崇明本,王恒秀,張千,等.一種用于環己基甲酸和苯甲酸合成環己基苯基甲酮的催化劑：中國,201210252998.5[P].2012-11-07.

[3]Bin Ho,A Michael Cridera,James P Stablesb.Synthesis and structure-activity relationships of potential anticonvulsants based on 2-piperidinecarboxylic acid and related pharmacophores[J].European Journal of Medicinal Chemistry,2001,36（3）：265-286.

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