進口金紅石摻入高鈦渣中生產四氯化鈦的工業試驗

劉立文，魏永濤，劉瑞豐，王志東，蘇建閣

（天津渤天化工有限責任公司，天津 300480）

1 試驗目的及意義

四氯化鈦是生產海綿鈦、鈦白粉、TiCl3催化劑和光觸媒氧化鈦等納米材料的中間產品，在鈦資源的轉化過程中占據著非常重要的地位。利用澳大利亞艾璐卡資源有限公司生產的天然金紅石部分代替高鈦渣生產四氯化鈦，利用金紅石粒度規整、含鈦量高的特點，從而減少廢渣、降低消耗、提高產能、實現清潔文明生產。

2 試驗基礎

天津渤天化工有限責任公司目前有6條沸騰氯化爐生產線，年生產能力為4萬t，是中國生產四氯化鈦規模較大、工藝先進的企業。

2.1 不通氧情況摻加金紅石的經驗

此前，進行了不通氧情況下摻加金紅石的生產試驗。考慮到進口天然金紅石含鈦量高、粒度分布均勻，在增加配碳、控制爐溫為1100℃（足夠金紅石的反應溫度）的條件下，按照高鈦渣中摻入質量分數為5%和10%的金紅石進行試驗。摻入5%金紅石時，爐溫達到預期的溫度后，排渣、收塵、產量、w（TiCl4）都正常穩定，效果很好，從而進行了 3 d；當摻入10%金紅石時，爐頂溫度下降了30～50℃，排渣量增加了2倍，特別是排渣中w（TiO2）更是達到了20%～55%，試驗只進行了1 d被迫停下來。

2.2 高鈦渣的質量狀況

生產四氯化鈦的主要原料是高鈦渣，高鈦渣是由鈦鐵礦熔煉而成，生產過程要耗費大量的電能，且環境惡劣、工人勞動強度大，而且高鈦渣品位低、雜質含量高，對生產影響大。沸騰氯化法對高鈦渣品質要求高，如 w（TiO2）＞ 92%，w（CaO）+w（MgO）＜1.5%，對粒度的要求更高，一般的高鈦渣粒度為0.074～0.42 mm的只有60%～70%，沸騰氯化法則要求大于85%［1］。 天然金紅石中 w（TiO2）高達 95%，雜質含量低，粒度規整均勻，0.1～0.4 mm的粒子達到100%。

研究表明，同等條件下，金紅石的反應速率是高鈦渣的75%，因為高鈦渣中的鐵首先反應，迅速留下多孔結構，低鐵金紅石僅在表面發生反應，因此沒有產生多孔結構，而反應較慢。但天然金紅石由于粒度分布合理、顆粒大小適宜、比表面積大，很好地彌補了反應速度慢的問題；天然金紅石中沒有極細顆粒，沒有物料損失，TiCl4產率高。高鈦渣中的極細料占了5%～15%，這部分料太細太輕，在氯化爐中被Cl2吹起，隨爐氣帶到收塵器中損失掉。

高鈦渣中含有大部分低價鈦的氧化物，如TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO。 在加碳氯化反應時，低價鈦首先參加反應，放出高熱量，在同樣溫度下，氯化順序為TiO＞Ti2O3＞Ti3O5＞TiO2，價態越低的放出的熱量越高，因此高鈦渣加碳氯化反應可以維持自熱。天然金紅石中沒有低價鈦，放出的熱量少，加碳氯化反應不能維持自熱［2］。兩種富鈦料在生產中熱量能互補，不但能穩定生產工藝、提高反應效率、降低消耗，同時能充分利用國外資源，符合國家長遠發展的戰略，具有明顯的經濟效益和社會效益。

3 試驗設備及工藝流程

3.1 主要設備

直徑1.2 m的沸騰氯化爐，隔板收塵器，蛇管冷凝器、淋洗塔、濃密機、管式過濾器。

3.2 采用的工藝及流程

采用現有的沸騰氯化工藝，將生產使用的高鈦渣、石油焦按一定的配比混合，輸送至混合料倉，供氯化爐使用；電解氯氣控制一定的壓力、流量供氯化爐使用；增加加氧裝置。將一定量的混合料、氯氣、氧氣加入氯化爐進行沸騰氯化反應，生成的TiCl4氣體和其他氣體經收塵、淋洗吸收到中間計量，沉降過濾成粗TiCl4；尾氣經吸收除氯后排放；爐渣、收塵渣、泥漿定期排放處理［3］。

四氯化鈦的生產主要是由配料、氯化和精制3部分組成。沸騰氯化是采用細顆粒富鈦物料與固體碳質還原劑，在高溫、氯氣流作用下呈流態化狀態，同時進行氯化反應制取TiCl4的方法。流態化氯化的操作溫度一般控制在950～1050℃，主要反應方程式如下：

在實際生產中，準確的鈦碳比（高鈦渣與石油焦的質量比）、氯料比（氯氣通入量與混合料的加料量之比）、混合料粒度及合適的氯化溫度是影響沸騰氯化的關鍵因素。

4 主要實施內容

在天津渤天化工有限責任公司的2#生產線上增加加氧裝置，擬采用多組鋼瓶并聯方式，通過計量氧氣流量并使之與氯氣混合后通入氯化爐，確定加氧量與金紅石配比、爐溫的對應關系。研究摻入不同比例金紅石對氯化反應的影響，優化氯化工藝，通過分析物料流量、氯化爐溫度、沸騰壓差等工藝參數與粗TiCl4產量，氯化排渣、收塵、尾氣中氯含量等指標，建立不同配比的金紅石生產四氯化鈦的物料平衡，確定最佳工藝條件。

4.1 試驗所用原料

主要原料有：云南高鈦渣、澳大利亞金紅石、青島3#石油焦及筆者公司電解廠生產的純度為94%的Cl2。高鈦渣、金紅石的化學成分及粒度分布見表1。石油焦混合后的化學成分及粒度分布見表2。

表1 高鈦渣、金紅石的化學成分及粒度分布 %

表2 石油焦混合后的化學成分及粒度分布 %

4.2 試驗時技術條件

以氯化爐的爐頂溫度和沸騰壓差為考察依據，溫度基本在680～780℃（以爐中溫度的表溫作為參考）；混合料加料量為550～650 kg/h；高鈦渣與金紅石的質量比分別為：A（100∶0）、B（75∶25）、C（50∶50）、D（0∶100）；4 個階段配碳比為：m（鈦原料）∶m（碳）為100∶（25～50）。試驗期間先以 100%高鈦渣為基準，穩定加料量、Cl2流量、爐中溫度、爐頂溫度和沸騰爐壓差，根據沸騰壓差的變化進行每天2次排渣的運行模式。

5 試驗過程

運行各階段加料及數據情況見表3。此次試驗中，A、B、C 3個方案都如期進行，各試驗3 d，生產時工藝參數穩定，摻入金紅石時排渣量減少，粗四氯化鈦中TiCl4質量分數提高、雜質含量降低。當在進行100%金紅石試驗時，投料3 h后爐溫開始下降，從748℃直降到620℃，氯化爐反應無法進行，尾氣含氯，被迫停止試驗。A、B、C 3個方案試驗72 h的爐中、爐頂、第一收塵溫度折線圖分別見圖1、圖2、圖3。

圖1 100%高鈦渣（不加金紅石）72 h的溫度變化圖

圖2 加入25%金紅石72 h的溫度變化圖

圖3 加入50%金紅石72 h的溫度變化圖

從表3和圖1看出，當使用100%高鈦渣生產時，氯化爐內反應狀況不是很好，雖然爐中溫度、爐頂溫度在控制范圍內，但波動較大；而圖2和圖3除了排渣前后爐頂溫度有明顯的變化，其他時間都是很平穩。方案A氯氣通入量不穩，總在200～260 m3/h波動，排渣量占喂料量的8.3%～18.0%，而方案B和C排渣量只占喂料量的4.5%～10.7%和4.3%～10.0%。方案A排渣量大、排渣含TiO2多，是由于高鈦渣中大顆粒占的比例多，0.42 mm以上粒子達到21.9%，這部分料因比表面積小，在沸騰爐中只有少部分反應，來不及反應的只能通過排渣排出，造成排渣量大且排渣中TiO2含量高。生產的粗四氯化鈦中w（TiCl4）最低時只有87.47%，粗TiCl4含固體雜質的體積分數最高達1.6%，正說明其與用料有直接的關系。由于高鈦渣中極細顆粒的影響，如小于0.074 mm的粒子達到5.6%，從而使一收塵的鈦含量較高。

表3 運行各階段加料及數據情況

摻加金紅石的兩種方案好于使用100%高鈦渣進行生產。摻加金紅石時產品粗四氯化鈦的班產量及w（TiCl4）都比未摻加金紅石時高，富鈦料的單耗比未摻加金紅石時低（方案A、B、C分別為 570.0、540.5、538.0 kg/t）。

高鈦渣與金紅石的主要化學成分都是TiO2，但它們的晶型不同。金紅石中TiO2屬于最穩定的金紅石型TiO2，即使在高溫下也不發生轉變和分解，而高鈦渣中的TiO2以銳鈦型居多，且高鈦渣中還含有低價鈦氧化物，所以高鈦渣中摻入金紅石的氯化反應必須在通氧氣的條件下才能正常進行［4］。為了搞好四氯化鈦的沸騰氯化生產，在目前高鈦渣生產受限、品味低的情況下，摻入部分金紅石，正是將用料取長補短，物料在爐內反應時，流動性和傳熱傳質性能好，Cl2利用率高，消耗減少。

6 試驗中存在的問題及發展方向

將摻入兩種比例金紅石的方案進行對比，按照理論，摻50%金紅石的方案C各種指標應優于摻25%金紅石的方案B，實際效果與理論上有差別：1）加料量沒有恒定準確，方案C每小時較方案B多加40 kg料，是因為方案C增加了配碳量，但沒有考慮到混合料的增加；2）方案C的爐中溫度低于方案B，說明控制反應溫度與試驗結果直接相關；3）同樣溫度、同等加料量的條件下，對加碳氯化反應進行熱力學計算，方案B放熱量比方案C多約200 kJ/mol，摻加金紅石的生產要有足夠的熱量，效果才好。近年來，受鈦資源的影響，高鈦渣中Ca、Mg、Mn含量增高，筆者公司使用的高鈦渣中w（CaO）+w（MgO）平均達到 2.20%，最高達 3.20%，w（MnO）更是高達5.0%，它們在氯化爐內會生成CaCl2、MgCl2、MnCl2， 這 3 種化合物都是沸點高不易揮發而熔點又低的物質。在沸騰氯化過程中反應溫度一般在950～1050℃，達不到它們的沸點，又高于它們的熔點，所以它們在爐料中濃度逐漸增加，當富集到一定量時，沸騰床就會結塊，造成排渣困難，嚴重的會堵塞爐膛。這種高鈣、鎂、錳的高鈦渣適合熔鹽氯化生產，若能摻入一定量的金紅石，進行沸騰氯化生產，可以相對降低這些物質的含量；又能提高氯化反應溫度，降低黏度；還能提高配碳量，增加物料的潤滑。高鈦渣中摻入金紅石沸騰氯化生產四氯化鈦，不但生產工藝穩定，還能提高反應效率，降低消耗，同時充分使用國外資源，符合國家長遠發展的戰略，具有明顯的經濟效益和社會效益。

［1］莫畏，鄧國珠，羅方承.鈦冶金［M］.2版.北京：冶金工業出版社，1998.

［2］李大成，周大利，劉恒.鎂熱法海綿鈦生產［M］.北京：冶金工業出版社，2009.

［3］陳德銘，胡鴻飛，廖榮華，等.人造金紅石沸騰氯化制備粗TiCl4工業試驗［J］.鋼鐵釩鈦，2006，27（2）：7-11.

［4］鄧國珠.鈦冶金［M］.北京：冶金工業出版社，2010.