水解沉淀法制備超細堿式碳酸鋅的試驗研究

張林進，陳利梅，陳川輝，葉旭初

（南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇南京 210009）

超細氧化鋅的制備有多種途徑，如沉淀法［1-2］、溶膠-凝膠法［3］、微乳液法［4］、固相法［5］等。 水解沉淀法是目前工業化前景較好的一種方法，其制備的產品顆粒均勻、致密，便于過濾洗滌［6］。工業生產中主要將堿式碳酸鋅在馬弗爐或是回轉窯中煅燒得到氧化鋅，堿式碳酸鋅前驅體的粒度分布及形貌直接影響到氧化鋅粒度和形貌。鋅灰是鉛、鋅、鋼冶金過程中的中間產物，其成分復雜，如若廢棄，不僅浪費資源還對環境造成污染。筆者采用NH4HCO3和氨水浸出鋅灰后經除雜凈化得到的高純鋅氨溶液為原料，研究加熱水解沉淀工藝條件對堿式碳酸鋅的粒徑分布的影響。

1 實驗部分

采用氨法浸出鋅灰，經除雜凈化得到高純鋅氨溶液。高純鋅氨溶液中的鋅質量濃度約為100 g/L。鋅氨溶液加熱水解的反應式如下：取一定量的鋅氨溶液，分別調節蒸氨溫度、攪拌速度、鋅濃度、負壓來控制蒸氨速率。蒸氨結束后過濾，沉淀經洗滌、烘干得到堿式碳酸鋅。蒸出的氨氣和濾液回收利用。堿式碳酸鋅在450℃下保溫90 min，煅燒得到氧化鋅。

2 結果與討論

2.1 工藝條件

2.1.1 攪拌速度和蒸氨溫度的影響

測定了在同一溫度下，不同轉速對堿式碳酸鋅粒度的影響，如圖1所示。由圖1可以看出，隨著攪拌速度的增加，堿式碳酸鋅的粒徑變小。攪拌過程加速了氨氣的揮發，使得蒸氨化學反應加快向右進行。當轉速為300～400 r/min時，堿式碳酸鋅的粒徑變化不是很大。攪拌速度對于反應器中的混合、能量分布以及水力學狀態都有非常重要的影響［7］。攪拌速度增大有利于微觀混合效果的改善，增加了構晶離子間碰撞接觸幾率，提高成核速率。同時，由于溶液的湍流程度增強，剪切力相應增大，當剛生成的晶粒受到較大的剪切力時，會破碎成細小的顆粒，表現為生長速率的降低，從而使得粒徑隨著攪拌速度的增大而減小。隨著轉速的進一步提高，該作用逐步減弱?？紤]到工業應用過程中轉速越大能耗越高，實驗取攪拌轉速為300 r/min。

在超細粉體沉淀法制備中，反應溫度不僅影響反應溶液的過飽和度和反應速率，而且對堿式碳酸鋅的粒徑等性能的影響較大。在攪拌速度為300 r/min時，測定了不同的蒸氨溫度對堿式碳酸鋅的粒度的影響，如圖2所示。由圖2可見，當蒸氨溫度低于90℃時，堿式碳酸鋅的粒徑隨著蒸氨的溫度升高而降低；在蒸氨溫度為90℃時，堿式碳酸鋅的粒徑出現一個最小值；蒸氨溫度高于90℃后，隨著溫度的升高堿式碳酸鋅的粒度變大。這可能是因為在沉淀反應中，反應溫度的變化會引起溶液過飽和度的變化，而反應速率與反應溫度密切相關。因此，溶液過飽和度和反應速率共同影響溶液中晶核生成速率和生長速率。在90℃之前，隨著溫度的升高，氨氣揮發速率加快 （氨氣的揮發反應屬于吸熱反應），蒸氨反應加快。蒸氨化學反應屬于吸熱反應，隨著溫度的升高，反應平衡向右移動，此時溶液的過飽和度是影響晶核生成速率的主要因素。當反應溫度高于90℃時，晶核生成速率和生長速率同時成為影響產品粒徑的主要因素，溫度的升高有利于提高晶核的生成速率，但同時也提高晶體的生長速率。綜合實驗結果，選擇蒸氨溫度為90℃。

圖1 攪拌轉速對堿式碳酸鋅粒徑的影響

圖2 蒸氨溫度對堿式碳酸鋅粒徑的影響

2.1.2 蒸氨時間和鋅氨溶液中鋅濃度的影響

在攪拌速度為300 r/min、蒸氨溫度為90℃下，不同蒸氨時間對堿式碳酸鋅粒徑和析出率的影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著蒸氨時間的延長，蒸氨越徹底，析出率越高，得到的堿式碳酸鋅越多，但是堿式碳酸鋅的粒徑越大。這是由于晶粒的生長以及在蒸氨初期產生的沉淀物成為后續蒸氨析出固體產物的晶種再結晶而造成的。一定時間后，鋅的析出率變化不大，因此可以根據后續產品的粒度要求選擇適宜的蒸氨時間。

在攪拌速度為300 r/min、蒸氨溫度為90℃條件下，研究不同的鋅離子濃度對堿式碳酸鋅粒徑的影響，如圖4所示。由圖4看出，隨著鋅離子濃度的增大，堿式碳酸鋅的粒徑先減小后增大。當鋅離子質量濃度在75 g/L時，堿式碳酸鋅的粒徑出現一個較小值。當鋅離子濃度較低時，溶液中的過飽和度也較小，從而單位體積內產生的晶核數也較少，所以得到的粒子一次粒徑也就較大；隨著鋅離子濃度的增加，溶液過飽和度也逐漸增大，成核速率大于晶核生長的速率，大量晶核在反應開始時迅速產生，利于形成一次粒徑較小的粒子，使得粒子一次粒徑逐漸減小。但是當鋅離子濃度過高時，溶液中離子之間雙電層變薄，排斥力減小，將會使沉淀物粒子之間的團聚現象加劇，所以當鋅離子濃度達到一定值后，繼續增大鋅離子的濃度，所得樣品的粒徑增大。綜合實驗結果，選擇鋅離子質量濃度為75 g/L。

圖3 蒸氨時間對堿式碳酸鋅粒徑和析出率的影響

圖4 鋅離子濃度對堿式碳酸鋅粒徑的影響

2.1.3 負壓的影響

在攪拌速度為300 r/min、蒸氨溫度為90℃、鋅離子質量濃度為75 g/L條件下，反應系統不同微負壓對堿式碳酸鋅粒徑的影響如圖5所示。由圖5可見，隨著系統內的負壓降低，堿式碳酸鋅的粒徑呈現減小的趨勢。在負壓為-2 kPa時，堿式碳酸鋅的D50為0.77 μm；當負壓小于-2 kPa后，堿式碳酸鋅的粒徑減小趨勢不是很明顯。在負壓下，蒸氨反應溢出的氨氣和二氧化碳迅速排出反應系統，加速蒸氨反應向右進行，縮短蒸氨時間，從而降低了產物的粒度。結合工業應用與實驗結果，選擇負壓為-2 kPa。

圖5 負壓對堿式碳酸鋅粒徑的影響

2.2 產物的X射線衍射分析和掃描電鏡分析

在攪拌速度為300 r/min、蒸氨溫度為90℃、鋅離子質量濃度為75 g/L、負壓為-2 kPa的蒸氨條件下，所得到的堿式碳酸鋅的XRD衍射譜圖如圖6a所示。 由圖 6a 得出，堿式碳酸鋅為 Zn5（CO3）2（OH）6和 Zn4（CO3） （OH）6·H2O 的 混 合 物 ， 與 標 準 卡 片JCPDF：19-1458和 JCPDF：03-0787特征峰一致。采用蒸氨水解沉淀法制備得到的堿式碳酸鋅為單斜晶系。圖6b為煅燒后得到產物氧化鋅的XRD衍射譜圖。由圖6b可知，煅燒后得到的氧化鋅粉體為六方晶系纖鋅礦結構 （空間群為P63mc），與標準卡片JCPDF：65-3411的特征峰一致。所得的氧化鋅粉體XRD譜圖中未見其他雜相衍射峰，說明產物純度很高。氧化鋅衍射峰尖銳，表明得到的氧化鋅結晶程度高。

圖6 堿式碳酸鋅和氧化鋅的XRD譜圖

堿式碳酸鋅和氧化鋅的掃描電鏡圖分別如圖7a、7b所示。由圖7可見，堿式碳酸鋅為近似球形顆粒，且顆粒尺寸大小與粒度儀所測結果吻合，D50為0.77 μm。煅燒后的氧化鋅形貌被削弱，氧化鋅經粒度儀測試D50為0.69 μm，掃描結果與其相符。

圖7 堿式碳酸鋅和氧化鋅的SEM圖

3 結論

采用加熱水解沉淀法制備堿式碳酸鋅，最佳工藝條件為：攪拌速度為300 r/min、蒸氨溫度為90℃、鋅氨溶液中鋅質量濃度為75 g/L、負壓為-2 kPa。在最佳工藝條件下制備的堿式碳酸鋅為單斜晶系的Zn5（CO3）2（OH）6和 Zn4（CO3）（OH）6·H2O 混合物，形狀近似球形顆粒，D50為0.77 μm。煅燒后的氧化鋅為六方晶系纖鋅礦結構，D50為0.69 μm。

［1］湯皎寧，龔曉鐘，李均欽.均勻沉淀法制備納米氧化鋅的研究［J］.無機材料學報，2006，26（1）：65-69.

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