稻殼制備活性炭Plackett-Burman工藝優化研究

高 楓 ，葛穎新 ，劉 濤 ，趙偉光

（1.沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽 110142；2.沈陽產品質量監督檢驗院）

活性炭作為一種優良的吸附劑及催化劑載體，早已廣泛應用于化學工業、食品加工、環境保護和人類生活等各個方面。中國稻谷產量居世界首位，但是大量稻殼資源并沒有得到很好的利用。若以稻殼為原料，選用適宜的工藝條件制備活性炭，既拓寬活性炭來源，又保護了環境。Plackett-Burman實驗設計由R.L.Plackett和J.P.Burman于1946年提出，它建立在不完全平衡板塊原理的基礎上，通過N個實驗至多可以研究（N-1）個變量［1］。 在實驗過程中，通常會預留出虛擬變量作為誤差分析。每個變量有高、低兩個水平，分別以+1、-1標記。Plackett-Burman實驗通過統計學設計和數據分析，能夠從眾多變量中快速、有效地篩選出最為重要的一些因素，供進一步深入研究，并且具有數據處理簡單、適用于多個因素等優點，通常被用于項目早期階段的篩選實驗［2-3］。筆者以稻殼為原料，采用Plackett-Burman設計法、最陡爬坡實驗和Box-Behnken組合實驗優化并探討、分析制備活性炭的工藝條件。

1 實驗原料及方法

1.1 實驗原料

采用遼寧沈陽郊區農場稻殼為實驗原料，稻殼成分分析如下：w（水分）=5.5%，w（揮發分）=57.9%，w（固定碳）=22.7%，w（灰分）=19.4%。

1.2 活性炭制備工藝

以碘吸附值為活性炭評價指標。將粒度≤375 μm的稻殼用蒸餾水清洗3～4次，除去稻殼表面灰塵和雜質，于電熱鼓風干燥箱中烘干備用。取15 g稻殼在NaOH溶液中溶煮，除去稻殼中的硅，經烘干后的溶煮稻殼與活化劑ZnCl2按一定質量比（料液比）混合，在高溫爐中煅燒活化，經一段活化時間后冷卻至室溫，研磨即得產品。

1.3 測定方法

采用碘吸附法測定。稱取0.1 g左右的產品放入250 mL的磨口錐形瓶中，加入25 mL的標準碘溶液后放入循環水式振蕩器中在20℃、160 r/min的條件下震蕩30 min后取出，靜置5 min后過濾，取10 mL濾液于250 mL錐形瓶中并加入50 mL蒸餾水，用0.1 mol/L硫代硫酸鈉溶液進行滴定，待滴定至溶液呈淡黃色時加入新配制的淀粉指示劑2 mL繼續滴定至無色。碘吸附值計算：

式中：N1為碘標準溶液中I2濃度，mol/L；N2為硫代硫酸鈉中Na2S2O3的濃度，mol/L；V為滴定所用的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；m為試樣質量，g；127為碘的摩爾質量，g/mol。

2 實驗結果與討論

2.1 Plackett-Burman設計法

通過查閱文獻資料及前期實驗所得數據，確定實驗考查的因子包括NaOH濃度、溶煮時間、料液比、煅燒方式、煅燒溫度及煅燒時間，對這6個因子進行綜合分析。選用Plackett-Burman實驗設計，實驗結果擬合數學表達式［4］：

A0，Ai，Aii，Aij為方程系數，Xij為自變量真實值，統計學顯著性由Prob＞F值檢驗，采用Design expert8.0軟件分析實驗。實驗設計及結果見表1，各因素主效應分析見表2。Prob＞F值的大小表示模型及各個因子的顯著水平，Prob＞F小于0.05表明模型或參數有顯著影響，Prob＞F小于0.01表示影響極其顯著。影響度指模型中某個因素從低水平（-1）到高水平（+1）變化時對模型響應值造成的影響，負值表示對響應值有負影響，影響度值越大表明對響應值影響越大。

由表2的主效應分析結果可知，在Plackett-Burman設計的2水平范圍內，影響活性炭的碘吸附值的主要因子為NaOH濃度、煅燒方式、煅燒時間，考慮到“煅燒方式”在實際生產中難以控制，所以選擇NaOH濃度、料液比、煅燒時間為主要因子。

表1 Plackett-Burman實驗結果

表2 Plackett-Burman實驗因子影響效果

2.2 最陡爬坡法實驗設計

由Plackett-Burman實驗結果分析得出最陡爬坡法實際方程：

響應面擬合方程只有在考察的臨近區域內才能充分近似真實情形，所以要先逼近最佳區域后才能建立有效的響應面擬合方程［5］。因此根據Plackett-Burman實驗篩選出的顯著因子，設計它們的變化方向及步長，進行最陡爬坡實驗很有必要。最陡爬坡法以實驗值變化的梯度方向為爬坡方向，根據各因子效應值的大小確定變化步長，快速、經濟地逼近最佳區域。根據影響度的正值表示對響應值有正影響，負值表示對響應值有負影響，由最陡爬坡法實際方程可知料液比對響應值有正影響，NaOH濃度、煅燒時間對響應值有負影響。由Plackett-Burman實驗結論得出NaOH濃度、料液比、煅燒時間3因子為主要因子，根據溶煮時間、煅燒方式、煅燒溫度各高低水平的碘吸附值大小確定溶煮時間為60 min，煅燒方式為方式“1”，煅燒溫度為600℃。最陡爬坡法步長的確定方法是以各高低水平的步長1/4作為步長。NaOH濃度以1 mol/L為中心點，0.5為步長；料液比以1為中心點，0.125為步長；煅燒時間以30 min為中心點，7.5為步長。得出最陡爬坡實驗設計及實驗結果見表3。

表3 最陡爬坡實驗設計及實驗結果

2.3 Box-Behnken響應面方程設計

由Plackett-Burman實驗結果確定出主要因子為NaOH濃度、料液比、煅燒時間。采用3因素3水平的響應面優化分析進行實驗并篩選出最佳工藝條件，實驗設計矩陣及結果見表4。表4給出不同工藝條件下稻殼制備活性炭碘吸附值的相應變化，第2、5、9、11次實驗為4次重復的中心點實驗，用于考察模型的誤差。回歸模型方差分析結果見表5。表5表明，對響應面值（碘吸附值）作用顯著的是煅燒時間。主要因子的影響效應依次順序為：煅燒時間、料液比、NaOH濃度。

表4 響應面Box-Behnken設計矩陣和結果

表5 回歸模型方差分析

將碘吸附值與影響因子回歸分析得出回歸方程數學表達式：

在模型擬合的基礎上，對實驗參數進行進一步優化，得出碘吸附值最佳工藝條件：NaOH濃度為2.50 mol/L、料液比為1.125、煅燒時間為37.5 min，在此條件下碘吸附值的模型計算值為810.056 mg/g。

2.4 驗證實驗

實驗條件：NaOH濃度為2.50 mol/L、溶煮時間為60 min、料液比為1.125、煅燒時間為37.5 min、煅燒溫度為600℃，3次實驗結果碘吸附值分別為808.08、813.53、801.67 mg/g。 3 次平均碘吸附值為807.76 mg/g，計算值為810.056 mg/g，實驗誤差為0.283%，說明模型可靠。

3 結論

以稻殼為原料，經過預處理、活化等工藝過程，制得活性炭。對制備工藝條件進行優化，建立了響應面擬合方程。在優化工藝參數條件下，經過3次可靠性實驗驗證，實驗誤差為0.283%。表明Plackett-Burman實驗設計、最陡爬坡實驗、Box-Behnken響應面優化設計可以對以稻殼為原料制備活性炭工藝進行優化，分析得到的模型真實可靠，具有實用價值。

［1］Plackett R L，Burman J P.The design of optimum multifactorial experiments［J］.Biometrika，1946，33： 305-325.

［2］Montgomery D C.實驗設計與分析 ［M］.汪仁官，陳榮昭，譯.北京：中國統計出版社，1998：589-640.

［3］錢毅玲，趙謀明，趙強忠.親水膠體在乳化腸體系的 Plackett-Burman 法篩選中的應用 ［J］.食品科學，2009， 30（22）：192-197.

［4］劉澤玉，蘇柘僮，楊明，等.聯用Plackett-Burman與Box-Behnken設計控制青黛制備過程中靛玉紅的生成［J］.中國中藥雜志，2010，35（19）：2551-2555.

［5］Li Chan，Bai Jinghua，Cai Zhaoling，et al.Optimization of a cultural medium for bacitracin production by Lactococcus lactis using response surface methodology［J］.Journal of Biotechnology，2002，93：27-34.