濕法磷酸中碘的回收利用

楊躍華，羅如意

（云南云天化國際化工股份有限公司，云南昆明 650113）

1 概述

中國碘資源的主要來源是從海水中提取，工業生產的主要原料是海帶浸泡液、天然鹵水、智利硝石等。以天然鹵水生產碘為例，鹵水中含碘一般在50～150 mg/L，主要采用空氣吹出法［1］。中國是碘稀缺國家，碘需求量大，每年都需要大量進口。碘資源年需求增長率在20%左右，自給率僅為14.2%［2］。在沉積巖型磷礦中，碘質量分數一般較高，達到1×10-4左右，具有良好的回收利用價值。針對8種滇池周邊磷礦，筆者采用X射線熒光光譜儀，定量分析了磷礦中的碘含量，結果見表1。表1表明，云南礦中碘質量分數普遍較高，達到 1.34×10-4～2.01×10-4，有很大的回收利用價值。

表1 云南磷礦碘質量分數 10-4

2 碘資源回收利用方法

碘資源的回收利用方法較多，由于原料不同生產方法差別很大。例如以海藻為原料有灰化法、干餾法、發酵法及浸出法等。以藻類為原料提取碘，最大的缺點是藻類產量有限，制約碘的產量，且生產成本高。以鹵水為原料有離子交換法、空氣吹出法、活性炭法、沉淀法、有機溶劑法［1，3-4］。 其中，空氣吹出法適用于含碘量相對較高的原料液，離子交換法適用于低濃度原料液中提碘。另外，逐漸發展起來的提碘新技術主要有電解法、液膜技術、溶劑浮選法。電解法在提取碘的工藝中，主要利用電位突躍來控制碘的氧化程度，利用電極反應，將碘離子氧化成碘單質，富集于電極表面。液膜技術是一種新型高選擇性方法，主要適用于從鹵化物離子中提取碘［1］。溶劑浮選法從離子浮選技術改進而來，當氣體充入具有表面活性的溶液（或添加表面活性劑使之具有表面活性）時，會形成水-氣兩相界面，氣泡內為非極性體系，氣泡外溶液為極性體系。借助氣泡本身的動力和浮力將被選擇的物質攜帶進入有機溶劑，從而達到分離的目的［5-6］。溶劑浮選法優點是富集倍數大，能迅速處理大量稀溶液中的微量元素，包括碘的回收［7-9］。

3 濕法磷酸中碘的回收利用

濕法磷酸生產分為鹽酸法、硝酸法和硫酸法。通常所稱的“濕法磷酸”實際上是指硫酸法濕法磷酸。采用硫酸法生產濕法磷酸過程中，進入磷酸的碘占80%～90%，進入氣相中的碘為3%～5%，殘留在固相中的碘為5%～7%［10］。碘以I-形態進入磷酸，氣相中的碘經水吸收生成HI，進入氟硅酸溶液。對于部分含碘高的磷礦，磷酸中碘能達到50～100 mg/L，回收濕法磷酸中的碘，具有良好的經濟效益。

濕法磷酸中碘的回收利用主要針對稀磷酸及氟硅酸中的碘回收。基本的回收思路是，首先將碘轉入液相，然后通過氧化或還原的方法將原料液中的碘轉化成單質碘，再通過一系列工藝手段，將碘單質回收提取。

2006年，甕福集團有限責任公司和貴州大學共同研究開發了采用空氣吹出吸收工藝從稀磷酸中回收碘的工藝技術，現已建成工業化裝置，碘的總回收率可以達到70%左右。空氣吹出法在1815年和1826年，由法國的巴拉德和德國的凱爾勒維格先后提出，最先用于海水提溴工藝［11］。其工藝解吸原理依據是氣液平衡和傳質速度理論。在氣液兩相系統中，溶質氣體在氣相中的分壓與該氣體在液相中的濃度成正比。當該組分的氣相分壓低于其溶液中該組分濃度對應的氣相平衡分壓時，就會發生溶質組分從液相向氣相的傳質，傳質速度取決于組分平衡分壓和氣相分壓的差值。氣液相平衡關系和傳質速度隨物系溫度和兩相接觸狀況而異［12］。空氣吹出法提碘主要分5個步驟：首先將含碘料液加硫酸或鹽酸進行酸化，調節pH；再送入氧化器，通過通入氯氣等氧化劑將碘離子氧化成碘單質；再將料液送入吹出塔，并通過二氧化硫水溶液吸收還原成氫碘酸；當吸收液中碘化氫濃度達到一定值，送入碘析器，通入氯氣等氧化劑將碘化氫再次氧化成碘單質，過濾即得到粗碘；再將粗碘用濃硫酸熔融提純，得到精制碘。

氟硅酸中碘含量能達到海藻液的水平，有研究提出通過氧化萃取方法、離子交換的方法從氟硅酸中提取碘［3，13-14］。 高利偉等［15］提出直接用亞硫酸循環吸收濕法磷酸尾氣，當碘離子達到一定濃度時，將碘氧化后，經精制得到成品碘。甕福磷肥廠采用離子交換法回收碘，首先將氟硅酸過濾澄清，清液經氯氣氧化成碘單質，再通過離子交換樹脂吸附，吸附后的樹脂經Na2SO3溶液洗脫，洗脫液經硫酸、氯酸鉀等氧化劑將碘析出，后續經精制得到成品碘［3］。

4 結語

隨著低品位磷礦利用范圍逐漸擴大，合理利用磷礦中其他有價元素是行業發展的趨勢。目前，中國碘的生產遠遠不能滿足需求，碘的價格達到每噸20多萬元。從濕法磷酸生產中提取碘有廣闊的市場前景。以云南云天化國際化工股份有限公司為例，將磷礦中70%的碘進行回收利用，其價值將達到3億元，且能有效滿足國內碘市場，有積極的社會意義。

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