鉀長石分解制備硫酸鈣晶須工藝研究

李延峰 ，張予新，張光旭，戴正旭

（1.武漢理工大學化學工程學院，湖北武漢 430070；2.河南化工職業學院）

硫酸鈣晶須是指硫酸鈣纖維狀單晶體［1］。硫酸鈣晶須有無水、半水和二水3種狀態［2］，其中無水和半水硫酸鈣晶須具有較大的強度和較高的使用價值，由于其性能優良、價格低廉（僅為碳化硅晶須的1/300～1/200），是目前國際上備受關注的無機鹽晶須材料，也是極有發展前途的無機鹽晶須材料［3］。目前中國制備硫酸鈣晶須的方法主要有水熱法和常壓酸化法兩種［4］。水熱法是將一定量石膏懸浮液加到水熱反應釜中，在飽和蒸汽壓下二水石膏變成細小的針狀半水石膏，再經過晶形穩定化處理得到半水硫酸鈣晶須［5］。此種方法合成晶須具有轉化率高和工藝簡單等優點，但生產成本較高且對水熱裝置的要求較高。常壓酸化法是指在一定溫度下高濃度二水石膏懸浮液在酸性溶液中可以轉變成針狀或纖維狀半水硫酸鈣晶須，與水熱法相比此方法不需要壓熱器，且原料的質量分數大大提高，成本大幅度降低［6］。在采用螢石和硫酸體系分解鉀長石過程中，反應后固體中存在一定量硫酸鈣，由于后續提取鉀和鋁要用到硫酸，故提出用常壓酸化法先制備硫酸鈣晶須，然后進行鉀和鋁的提取。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料：螢石和硫酸體系分解鉀長石所得固體。通過AxiosadvancedX射線熒光光譜儀根據JY/T 016—1996《波長色散型X射線熒光光譜儀方法通則》檢測固體產物組成，檢測結果（質量分數）：SiO2，5.92%；Al2O3，4.8% ；Fe2O3，0.62% ；CaO， 31% ；K2O，3.9% ；Na2O，0.23%；SO3，41%；P2O5，0.38%；SrO，0.1%；ZrO2，0.08%；BaO，0.41%；F，3.7%；燒失量，7%。

試劑：濃硫酸、無水硫酸鎂，均為分析純。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；HH-S型水浴鍋；SZ-93型自動雙重純水蒸餾器；202-1型電熱恒溫干燥箱；SHZ-D（Ⅲ）型循環水式真空泵；JA1003N型電子天平；JSM-5610LV型掃描電鏡；Phoenix X射線顯微分析系統（能譜儀）。

1.2 實驗原理

鉀長石化學結構極其穩定，除氫氟酸外不被其他酸和堿分解。當向鉀長石粉狀物料中加入螢石（CaF2）粉作為反應促進劑時，在98%硫酸存在下螢石與硫酸反應生成HF，氟化氫進而打破鉀長石結構，達到分解鉀長石的目的［7］。其化學反應式：

鉀長石分解產生的SiF4氣體從反應體系中分離出來，水解可得到白炭黑，其化學反應式：

反應后固體采用硫酸提取鉀和鋁，其中固體中存在一定量硫酸鈣，采用常壓酸化法制備硫酸鈣晶須。硫酸鈣晶須的生成實質是一個溶解—結晶—脫水的過程［8］，即 CaSO4·2H2O 溶解、CaSO4·（1/2）H2O 結晶、CaSO4·（1/2）H2O脫水生成無水硫酸鈣晶須。

1.3 實驗流程

將鉀長石分解后的固體按一定比例加入硫酸和水，加入到250 mL三口燒瓶中，開啟磁力攪拌（攪拌速度60 r/min），開啟加熱裝置控制反應體系至一定溫度，反應一定時間后趁熱過濾。將過濾后的過飽和溶液放到95℃水浴中，向濾液中加入一定量硫酸鎂作為晶種，關閉95℃水浴加熱裝置自然降溫至室溫，過濾、干燥得到硫酸鈣晶須。

1.4 測試方法

采用JSM-5610LV掃描電鏡觀察硫酸鈣晶須結構尺寸并統計晶須長徑比。采用EDS分析晶須純度。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對硫酸鈣晶須的影響

為觀察不同溫度條件對硫酸鈣晶須形態的影響，選取晶須產率、長徑比、白度及純度作為考察對象，實驗結果見表1。固定條件：反應時間為1 h，硫酸用量為10 mL，水用量為175 mL，反應物用量為5 g，硫酸鎂用量為0.08 g。由表1看出，不同溫度下均有硫酸鈣晶須生成，且硫酸鈣晶須長徑比、白度及純度變化不大，這說明溫度對晶須的產生影響不大。這可能是由于采用常壓酸化法時，反應過程中并沒有硫酸鈣晶須產生，只是硬石膏溶解并轉化成半水石膏，形成過飽和溶液的過程。而晶須則是過飽和溶液在水浴降溫過程中生成的。實驗結果中晶須產率隨溫度的明顯變化證明了這一點。當溫度低于100℃時晶須產率隨溫度升高而顯著增加，當溫度高于100℃后晶須收率基本不發生變化。溶液組成的最高溫度僅為103℃，故最佳反應溫度為103℃。

表1 反應溫度對硫酸鈣晶須的影響

2.2 反應時間和固液比對硫酸鈣晶須的影響

由于常壓酸化法制備硫酸鈣晶須涉及到兩個過程，即半水合硫酸鈣過飽和溶液的形成過程和過飽和溶液冷卻結晶產生硫酸鈣晶須的過程，因此時間對硫酸鈣晶須生長行為的影響可分為兩個階段，即反應階段和結晶階段。

1）反應時間對制備硫酸鈣晶須的影響。由于反應過程中不產生硫酸鈣晶須，所以反應時間對晶須的形態和結構影響不大。而反應過程主要是硬石膏向半水合硫酸鈣轉化的過程，即過飽和溶液的形成過程，因此該過程的時間長短將直接影響硫酸鈣晶須的產率。通過分析，決定選取硫酸鈣晶須的產率作為考察對象，研究反應時間對晶須產率的影響，實驗結果見圖1。固定條件：反應溫度為103℃，硫酸用量為10 mL，水用量為175 mL，反應物用量為5 g，硫酸鎂用量為0.08 g。由圖1看出，當反應時間達到1 h時硫酸鈣晶須的產率達到最大，之后呈快速下降趨勢。這可能是由于反應開始時反應溫度隨時間的延長而上升，硬石膏逐漸溶解轉變成半水合硫酸鈣，反應進行到1 h時半水合硫酸鈣溶解量達到最大，此時溶液已達到最大過飽和狀態。由于這個體系是不穩定體系，因此隨著反應時間的繼續增加體系朝著更加穩定的方向進行，也就是半水合硫酸鈣的溶解量降低。因此，最佳反應時間應為1 h。

2）結晶時間對制備硫酸鈣晶須的影響。由于硫酸鈣晶須的結晶生長是在此階段完成的，因此控制好結晶的方法和時間至關重要。如果直接冷卻降溫則會導致過飽和體系不穩定，晶體生長不完全，從而導致無法得到硫酸鈣晶須。實驗將過濾后的過飽和溶液放到95℃的水浴中，關閉水浴鍋電源，然后冷卻結晶。最佳結晶時間約為8 h。

硫酸鈣晶須的生長過程發生在過飽和溶液的水浴結晶階段，而該階段溶液中已沒有固體存在，因此采用常壓酸化法時固液比僅對硫酸鈣晶須的產率有影響。實驗考察固液比對硫酸鈣晶須生長行為的影響，結果見圖2。固定條件：反應溫度為103℃，反應時間為1 h，反應物用量為5.0 g，硫酸用量為10 mL，MgSO4用量為0.08 g。從圖2可知，硫酸鈣晶須的產率隨固液比的增加呈先升高后降低的趨勢，當固液質量比為1∶35時晶須產率最大，為26.53%。主要原因：第一，當水量較少時石膏無法完全溶解，硫酸鈣晶須的產率必然會降低；第二，當水量過多時，一是體系的過飽和度降低不利于晶須的結晶，其次是半水石膏在水中還有一定的溶解度，這部分溶解的半水石膏無法結晶形成硫酸鈣晶須，導致硫酸鈣晶須產率降低。因此確定最佳固液質量比為1∶35。

圖1 反應時間對硫酸鈣晶須產率的影響

圖2 固液比對硫酸鈣 晶須產率的影響

2.3 添加劑用量對硫酸鈣晶須形態的影響

當添加劑吸附在硫酸鈣晶須晶面和臺階上時，可以代替晶格離子，起到阻礙晶格離子遷移和吸附的作用，使得晶體生長表現各向異性，從而阻礙了晶體在某一晶面上的生長速度，間接加速了其他晶面的生長速度。在水溶液條件下，基于添加劑對晶體生長的重要作用，同時為了不引入更多雜質離子，選擇添加MgSO4。實驗結果見圖3。固定條件：反應溫度為103℃，反應時間為1 h，硫酸用量為10 mL，水用量為175 mL，反應物用量為5 g。

圖3 MgSO4用量對硫酸鈣晶須長徑比和純度的影響

從圖3看出，隨著MgSO4用量的增加晶須長徑比呈現先上升后下降的趨勢，當MgSO4用量為0.12 g（占反應物質量的2.4%）時晶須長度達到最大。其可能的原因是，Ca與Mg都屬于堿金屬元素，由于其結構非常相似，在硫酸鎂解離后，一方面產生同離子效應，在促進晶體單向生長的同時提高了生石膏在水中的溶解度；另一方面，Mg2+可附著在硫酸鈣晶核周圍，提高晶核某一方向上的表面能，而抑制晶須在其他方向上的生長，從而使其沿徑向單向生長。但當硫酸鎂用量過多時，這種效應反而會阻礙晶須沿徑向生長，從而導致晶須長徑比下降。

從圖3還可以看出，晶須純度隨硫酸鎂用量的增加呈現出逐漸下降的趨勢。可能的原因：第一，隨著硫酸鎂用量的增加溶液中硫酸鎂濃度增高，由于溶液中存在硫酸根就可能促使硫酸鎂產生沉淀；第二，當硫酸鎂用量增大時，附著在晶須表面的鎂離子量就會增多，由于Ca與Mg同屬堿金屬元素，結構十分相似，所以被晶須夾帶的硫酸鎂的量也會增多，從而導致硫酸鈣晶須純度降低。綜合晶須長徑比和純度與硫酸鎂用量兩方面的影響，確定硫酸鎂用量為0.12 g。

2.4 硫酸用量對硫酸鈣晶須生長行為的影響

常壓酸化法是在常壓下通過控制過程的溫度和酸度，將高質量分數的二水硫酸鈣懸浮液轉變成針狀或纖維狀半水硫酸鈣晶須的方法，因此硫酸用量對晶須收率及后期晶須生長行為都有著重要影響。考察硫酸用量對晶須產率和長徑比的影響，實驗結果見圖4。固定條件：反應溫度為103℃，反應時間為1 h，水用量為175 mL，反應物用量為5 g，硫酸鎂用量為0.08 g。由圖4看出，晶須長徑比和產率均隨硫酸用量的增加呈現先上升后下降的趨勢。酸用量對硫酸鈣晶須生長及形貌的影響相當復雜，一般可簡單歸納為以下幾種原因：酸用量影響溶質的溶解度，使溶液中離子平衡發生變化；硫酸鈣晶須制備過程中，生石膏的溶解度由體系實際的鈣離子濃度、硫酸根濃度和氫離子濃度（酸用量）決定。體系酸用量過高或過低，溶解度都將迅速降低。酸用量改變雜質的活性，即改變雜質絡合或水合狀態，使雜質敏化或鈍化。晶體生長是由離子擴散、吸附和表面反應所控制，酸用量可能改變晶形助長劑的活化狀態及硫酸鈣晶體各晶面對它的吸附能力，從而改變晶須的生長習性。酸用量直接影響晶體的生長，通過改變硫酸鈣晶體各晶面的相對生長速度，引起其生長習性的變化。在硫酸用量為12 mL時，晶須長徑比和產率均達到最大值，故硫酸最佳用量為12 mL。

圖4 硫酸用量對硫酸鈣晶須長徑比和產率的影響

3 結論

通過實驗得出采用常壓酸化法由鉀長石分解固體制備硫酸鈣晶須的最佳工藝條件：反應溫度為103℃，反應時間為1 h，固體原料、硫酸、水的質量比為 1∶4.4∶35，添加劑硫酸鎂用量為 0.12 g（占原料質量的2.4%）。在此條件下所得產品產率為27.36%，長徑比為65，白度為65.3%，純度為95.61%。

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