膨潤土堿熔活化水熱合成NaP沸石分子篩*

孔德順，李 志，范佳鑫，吳 紅，連明磊

（六盤水師范學院化學與化工系，貴州六盤水 553004）

NaP沸石分子篩具有優良的Ca2+和Mg2+交換性能，用它來替代三聚磷酸鈉（STPP）生產無磷洗衣粉，具有比4A沸石分子篩更大的離子交換量，是更理想的STPP替代品。沸石分子篩大多采用化學原料合成，成本較高。很多研究者采用膨潤土等礦物合成NaP沸石分子篩［1-2］，但膨潤土中往往富含石英成分，石英化學活性低，很難參與晶化反應，導致石英晶體混入產品。筆者采用向膨潤土中加入Na2CO3在850℃煅燒1 h的方法，活化了膨潤土中的蒙脫土成分和石英成分，獲得了高活性的原料；運用水熱合成的方法，獲得了NaP沸石分子篩，并采用正交實驗對合成的工藝條件進行了優化。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料：鈣基膨潤土礦粉（市售）。鈣基膨潤土成分：w（SiO2）＝67.89%；w（Al2O3）＝12.10%；w（Fe2O3）＝1.22%；w（MgO）＝1.37%；w（CaO）＝4.03%；w（MnO）＝0.09%；w（TiO2）＝0.18%；w（K2O）＝1.63%。

試劑：NaOH、Al（OH）3、EDTA、NH4Cl、無水 CaCl2、CaCO3、氨水、鈣指示劑等，均為分析純。

儀器：ARL9900XP＋型 X 射線熒光光譜儀（XRF）、DX-2500型X射線多晶衍射儀（XRD）、JSM-5600LV型電子掃描顯微鏡（SEM）、XL-V型箱形高溫爐、DZ-88型電熱恒溫真空干燥箱；HH-S2型數顯恒溫水浴鍋、JJ-1A型數顯電動攪拌器等。

1.2 實驗過程

將膨潤土在一定條件下高溫活化，冷卻后按一定配比加入水、NaOH、NaAlO2，將物料轉移到燒瓶中，在恒溫水浴鍋中加熱，在較低溫度下動態老化一定時間，然后提高水浴溫度到95℃動態晶化一定時間。反應結束后抽濾、洗滌、干燥即得到NaP沸石分子篩原粉。采用GB/T 19421—2008《層狀結晶二硅酸鈉試驗方法》中的EDTA容量法測定NaP沸石分子篩鈣交換能力［單位質量干沸石鈣離子交換能力（mg/g），以 CaCO3計］。

2 結果與討論

2.1 原料預處理效果分析

為進一步了解膨潤土物相組成，運用XRD對礦粉進行分析，結果見圖1。由圖1可知，膨潤土主要由蒙脫石和石英組成，蒙脫石和石英具有一定的耐酸堿能力，所以需要破壞其晶體結構，使其轉變為可溶的物質或無定形態才能提高其反應活性。

原礦粉經850℃直接高溫煅燒1 h，其XRD譜圖見圖1。由圖1可知，膨潤土中蒙脫石衍射峰消失，表明其晶體結構已被破壞，轉變為無定形態，但石英的衍射峰依然存在。這說明單純的高溫煅燒只能活化蒙脫石而不能活化石英，未活化的石英很難參與反應，還會進入產物造成產物的純度降低。

為在活化蒙脫石成分的同時活化石英成分，向膨潤土原粉中按照 m（膨潤土）∶m（碳酸鈉）＝1∶1.2 加入Na2CO3粉末，混勻后在850℃恒溫1 h，其XRD譜圖見圖1。由圖1可知：加入Na2CO3煅燒以后，蒙脫石和石英的衍射峰完全消失，它們轉變成了可溶性的硅鋁酸鈉和硅酸鈉，將加堿煅燒的產物加水溶解、過濾，將得到的濾渣進行XRD分析，發現濾渣的XRD譜圖為彌散峰，濾渣為無定形態的氧化硅和氧化鋁，均具有較高的化學活性。這說明，通過加堿煅燒膨潤土已經充分活化。

圖1 膨潤土及其預處理產物XRD譜圖

2.2 正交實驗方案及結果分析

經計算可知膨潤土中 n（SiO2）/n（Al2O3）=9.6。 為充分利用膨潤土中的硅元素，結合前期研究，固定反應體系 n（SiO2）/n（Al2O3）=5、晶化溫度為 95 ℃。以鈉硅比［n （Na2O）/n （SiO2）］、水鈉比［n （H2O）/n（Na2O）］、晶化時間、老化溫度、老化時間這 5個因素為影響因素，每個因素選擇4水平，以產物Ca2+交換量（y）為考察指標，采用 L16（45）正交表進行正交實驗。正交實驗因素及水平見表1，實驗方案及結果見表2。從表2可知，合成因素對產物Ca2+交換量的影響從大到小依次為老化時間、晶化時間、老化溫度、n（H2O）/n（Na2O）、n（Na2O）/n（SiO2）。

表1 正交實驗因素與水平

表2 正交實驗方案及結果

1）n（Na2O）/n（SiO2）對 Ca2+交換量的影響。 隨著n（Na2O）/n（SiO2）的增加產物的 Ca2+交換量呈先增加后降低的趨勢，在 n（Na2O）/n（SiO2）=1.6 時 Ca2+交換量達到最大值，之后交換量開始下降。體系堿度的增加有利于膨潤土焙燒粉的溶解，形成新的硅鋁凝膠；同時較高的堿度也加速了晶化反應。隨著堿度繼續加大可能有致密相羥基方鈉石（SOD）生成，影響NaP沸石分子篩的純度及Ca2+交換量。因此確定n（Na2O）/n（SiO2）=1.6。

2）n（H2O）/n（Na2O）對 Ca2+交換量的影響。 隨著n（H2O）/n（Na2O）的增加產物的 Ca2+交換量先增加后降低。 這是因為，隨著 n（H2O）/n（Na2O）增大堿度減小，則溶液的黏度變小，氫氧化鈉與膨潤土焙燒粉反應后生成的硅鋁凝膠能及時進入溶液，有利于NaP沸石分子篩的生長；n（H2O）/n（Na2O）繼續增大則會造成體系的堿度減小，使得原料的溶解速率變小，晶化速率減慢［3］，導致產物晶化不完全。因此取n（H2O）/n（Na2O）=50。

3）晶化時間對Ca2+交換量的影響。晶化時間在7～9 h時隨著晶化時間的延長Ca2+交換量增加。這是因為，隨著反應時間的增加膨潤土焙燒粉中無定形SiO2和Al2O3成分不斷溶入液相，液相中的硅鋁成分不斷形成硅鋁凝膠，硅鋁凝膠不斷發生縮聚反應，由無定形的硅鋁凝膠轉化成晶形結構的NaP沸石分子篩，隨晶化時間的延長NaP沸石分子篩的結晶度增加，使得更多的原料組分最終轉化為NaP沸石分子篩。繼續延長晶化時間Ca2+交換量反而下降。這是因為，由于NaP沸石分子篩是介穩相，其結構很容易被高堿度的熱溶液破壞，所以隨著晶化時間的繼續延長，NaP沸石分子篩可能發生轉晶，轉變成羥基方鈉石（SOD）等致密相雜晶，使產物純度及Ca2+交換量降低。因此晶化時間取9 h。

4）老化溫度對Ca2+交換量的影響。Ca2+交換量隨老化溫度的提高先增加后減小，溫度上升到50℃時Ca2+交換量達到最大，之后Ca2+交換量開始下降。這是因為，隨著溫度的升高原料的溶解速率增大，使得形成凝膠的速率增大，這為下一步的晶化提供了充足的原料；當老化溫度繼續升高時，體系提前進入晶化階段，相當于減少了老化時間，導致老化階段產生的NaP沸石分子篩的晶核不足，產生的晶粒粒徑較大，使得Ca2+交換量下降。因此確定老化溫度為50℃。

5）老化時間對Ca2+交換量的影響。在一定溫度下隨著老化時間的延長產物的Ca2+交換量逐漸增大，老化2 h后Ca2+交換量增幅很小。適當的老化時間有利于煅燒粉中無定形組分的溶解、硅鋁凝膠的形成、NaP沸石分子篩晶核的形成；體系中晶核數量增加對NaP沸石分子篩的晶體生長有利。但是，老化時間過長可能會促進NaX或NaY沸石分子篩晶核的生成，使產物的純度下降。因此取老化時間為2h。

2.3 測試表征

2.3.1 XRD分析和SEM分析

將優化條件下晶化合成的產物進行XRD分析，結果如圖2所示。經檢索可知，該物質為NaP沸石分子篩（JCPDS卡片號為39-0219），5個特征峰分別出現在 2θ=12.40、17.52、21.60、28.00、33.24°處，對應的 d 分別為 7.1350、5.0565、4.1109、3.1846、2.6927。由圖2可知，產物XRD譜圖中無其他雜質峰，表明產物較為純凈。

取優化條件下合成的產物少許，加入到無水乙醇中，并超聲震蕩至分散均勻，然后滴加到粘有導電膠帶的鐵片上，在紅外燈下待無水乙醇揮發盡后表面噴金，運用SEM進行形貌觀察，結果如圖3所示。從圖3可以看到：NaP沸石分子篩的外觀多呈不規則球形，粒度較均勻，平均粒徑為1 μm。

圖2 優化條件所得產物XRD譜圖

2.3.2 Ca2+交換量的測定

經測定，該產物的Ca2+交換量為315 mg/g，高于4A沸石分子篩的國家標準。

3 結論

膨潤土加堿在850℃焙燒1 h后，破壞了原礦中的蒙脫石和石英晶體，得到了以硅鋁酸鈉和硅酸鈉及以非晶態存在的活性的氧化硅和氧化鋁，膨潤土被充分活化。

通過正交實驗，確定了合成NaP沸石分子篩的優 化條件 ：n（SiO2）/n（Al2O3）=5、n（Na2O）/n（SiO2）=1.6、n（H2O）/n（Na2O）=50、50 ℃老化 2 h、95 ℃晶化9 h。在此條件下，所得產物為純凈的NaP沸石分子篩，產物的Ca2+交換量為315 mg/g，這為開發高砂膨潤土提供了新途徑。

［1］姚權桐，馬紅超，付穎寰，等.由膨潤土制備P型分子篩的研究［J］.大連工業大學學報，2010，29（2）：133-136.

［2］曹吉林，譚朝陽，李春旭.膨潤土深加工制備P型沸石［J］.化工礦物與加工，2007，36（1）：6-8.

［3］徐如人，龐文琴，屠昆崗，等.沸石分子篩的結構與合成［M］.長春：吉林大學出版社，1987：146.