太陽能級多晶硅制備進展*

張建剛，黃春銀，黃海英，劉少印，程化鵬，麻 暉

（貴州省產品質量監督檢驗院，貴州貴陽 550004）

長期以來，化石能源的使用大大促進了人類社會的發展，但是隨著化石能源的使用也造成了溫室效應、酸雨和粉塵污染等環境問題，對人類健康的影響日益嚴重，而且化石能源由于長期的開采也在逐漸枯竭，因此開發清潔、可循環和無污染的能源一直是各國科學家研究的熱點和努力的方向。太陽能作為一種可持續利用的清潔能源，是理想的可再生能源。1954年，貝爾實驗室的Chapin等研制出世界上第一個多晶硅太陽能電池，誕生了將太陽光能轉換為電能且有實際應用價值的光伏發電技術，太陽能電池技術時代終于到來［1］。能用于光伏發電的材料除了多晶硅外，還有單晶硅、非晶硅、薄膜材料及低維納米材料等［2］。其中單晶硅電池的轉化效率最高，但是成本高；非晶硅、薄膜材料和低維納米材料電池的轉化效率低，且性能尚不穩定。多晶硅制成的太陽能電池兼具轉化效率較高、成本低于單晶硅電池的優點，而成為使用最多的光伏材料。目前70%左右的太陽能光伏電池由多晶硅制作，而硅成本占太陽能電池生產總成本的50%左右［3］。由于多晶硅生產成本高，盡管太陽能光伏產業已發展了幾十年，太陽能光伏電池的主要使用國家仍主要是德國、美國和日本等經濟發達國家。近幾年，歐美國家由于受經濟危機的影響，各國加大了貿易保護，2012年10月10日美國商務部決定對中國的光伏產品征收高額關稅（18.32%～249.96%的反傾銷稅率及14.78%～15.97%的最終反補貼稅率），歐盟也在對中國的光伏產品進行反傾銷調查，因此中國的光伏產業要繼續發展，只能依托于開拓廣大發展中國家的新興市場，這就需要開發低能耗多晶硅生產工藝，降低多晶硅的生產成本。

1 多晶硅生產工藝概述

1.1 化學法

1.1.1 改良西門子法

1955年，西門子公司開發了利用氫氣還原三氯硅烷（SiHCl3）制備高純硅的技術，并于1957年開始工業化生產，稱為西門子法［4］。經過幾十年的發展，先后出現了第一代、第二代和第三代生產工藝。第三代工藝實現了完全閉路循環生產，被稱為改良西門子法，是目前生產多晶硅的主要工藝，產量占當今世界總量的70%～80%［5-6］。改良西門子法包括5個主要環節：1）將冶金硅粉與 HCl反應合成 SiHCl3；2）將SiHCl3精餾提純；3）用氫氣還原高純SiHCl3，還原得到的硅以高純硅棒為載體收集；4）尾氣的回收與分離利用；5）SiCl4的氫化分離［4］。該方法通過采用大型還原爐，降低了單位產品的能耗。通過采用SiCl4氫化和尾氣干法回收工藝，明顯降低了原輔材料的消耗，并減小了環境污染。改良西門子法是目前生產多晶硅最為成熟、投資風險最小、最容易擴建的工藝，國內外現有的多晶硅廠大多采用此法生產太陽能級與電子級多晶硅。但是改良西門子法生產多晶硅能耗依然較高，其中電力成本約占總成本的70%。

1.1.2 硅烷法

硅烷法也稱硅烷熱分解法，是以硅烷（SiH4）為提純的中間產物，經熱分解制取多晶硅的方法。SiH4可通過SiCl4氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅的直接氫化法等方法來制取，然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐中在800～1000℃條件下分解得到多晶硅［7］。該法與西門子法接近，僅是中間產品由西門子法的SiHCl3改為SiH4。該方法與西門子法比較，具有硅烷易提純、含硅量高、分解速率快、分解率高、分解溫度低、能耗低、硅產品純度高、轉化率高、副產物少等優點，但是存在硅烷易燃易爆、安全性差且粉塵多等缺點［5］。日本小松公司采用過該技術，但發生過嚴重的爆炸事故［4］。

1.1.3 流化床法

流化床法是硅烷法的改進方法，是以SiCl4（或SiF4）、H2、HCl和冶金硅為原料，在高溫高壓流化床（沸騰床）內生成SiHCl3，然后將SiHCl3再進一步加氫歧化反應生成SiH2Cl2，繼而生成SiH4。制得的SiH4氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應爐內進行連續熱分解反應，生成粒狀多晶硅產品［7］。該技術使多晶硅在流化床反應器中沉積，而不是在傳統的熱解沉積爐或西門子反應器中沉積，因而大大降低建廠投資和生產能耗。該法仍存在安全性差、危險性大的缺點，產品純度低于改良西門子法，但基本能滿足太陽能電池的使用［8］。目前挪威可再生能源公司（REC）、德國瓦克公司（Wacker）、美國 Hemlocke 和MEMC公司等采用該工藝生產多晶硅［7］。

1.1.4 鈉還原法

鈉還原法是用金屬鈉還原氯硅烷（SiCl4）或氟硅烷（SiF4）得到多晶硅。 Maurice G.Fey 等［9］分別將SiCl4和Na氣化后送入石墨反應器，在1427℃下直接反應生成多晶硅。反應方程式：

該溫度下反應的副產物NaCl為氣態而Si為液態，從而可以分離收集。

與上述方法相似，用Na還原SiF4也可制取低成本的多晶硅。F.A.Schmidt等［10］使用磷肥副產品氟硅酸鈉 （Na2SiF6）制取SiF4，然后用鈉等金屬還原SiF4制備多晶硅。高純Na2SiF6干燥后，加熱至300℃以上即可分解得到SiF4。反應方程式：

反應生成的SiF4氣體與金屬鈉加熱蒸餾形成的Na氣體混合反應生成Si粉末與NaF粉末的混合物。反應方程式：

將反應產物Si和NaF的混合物移到石墨坩堝中，加熱到1420℃以上，此時熔融的硅集中在下層，而NaF則聚集在上層，冷卻后形成明顯的2層，從而達到完全分離。

與其他化學法制備多晶硅工藝相比，鈉還原法工藝環節少、能耗非常低（僅為改良西門子法的1/10左右），是目前文獻報道能耗最低的多晶硅工藝；生產成本僅為改良西門子法的37%，且無有毒氣體排放。此外，鈉還原法還利用了較為廉價的磷礦副產品氟硅酸鈉，大大提高了產品的附加值。

1.2 冶金法

1.2.1 定向凝固法

冶金級硅中除As、B、O、P等幾種雜質外，其他雜質元素在固體硅中的溶解度要遠小于在液體硅中的溶解度，也即這些雜質在硅熔體的平衡分凝系數遠小于1，利用這一特性，采用定向凝固或區域熔煉的方法使雜質原子不斷從固-液界面偏析到硅熔體中，硅熔體冷卻結晶后，切除雜質濃度高的部分獲得提純多晶硅［11-12］。定向凝固過程沒有任何化學反應，但能耗高，定向凝固次數不能過多。

1.2.2 真空蒸發除雜法

利用硅中部分雜質元素（如 Al、As、Cl、Ga、In、P、Sb等）的飽和蒸汽壓遠大于硅的特性，在高溫真空環境中，飽和蒸汽壓大的雜質易于從硅熔體表面揮發出來，從而達到提純硅的目的［12］。但是該方法若工藝參數設置不當容易造成基體揮發損失大。真空蒸發除雜法的最新發展是真空電子束熔煉法，是在真空下利用電子束的高密度能量使硅局部過熱熔融，使蒸汽壓高于硅的雜質揮發出去并去除氧化物雜質［13］。

1.2.3 濕法精煉

利用硅對除氫氟酸以外的酸耐蝕性較強的特性，將冶金級硅破碎，用酸浸使得硅晶界處的金屬雜質進入酸液，從而使硅得以提純。通常酸浸能夠使雜質含量降低 l～2個數量級［14］。 很明顯，濕法精煉對于易與酸反應的金屬雜質（如Al、Ca、Fe等）易于去除，而對不易與酸反應的雜質（如B、C、P等）則效果不佳。

1.2.4 火法精煉

將活性氣體（如 Cl2、O2、H2、CO2等）與惰性氣體混合后通入硅熔體中，利用活性氣體與硅中雜質反應生成氣體或渣而除去雜質。濕氫氣能與B生成硼化氫氣體而去除硅熔體中的B；CO2能有效去除C和P。總的來說，火法精煉能夠使雜質含量降低1個數量級，重要的是能降低B、C和P的含量［5］。火法精煉的最新發展是等離子體熔煉法，該法利用等離子束保持硅在熔融狀態，然后通入活性氣體（如H2、O2等）與熔體中的雜質反應生成氣體揮發去除雜質［15］。

1.2.5 其他方法

除了以上方法外，冶金法還有固態電遷移法、硅系合金提純法［3］、電解高純二氧化硅法等。通常使用某種冶金法僅能除去某些種類的雜質，難以達到太陽能級多晶硅所需的純度要求，而需要幾種方法組合實現提純目標。K.Morita等［11］針對不同雜質的性質，研究獲得了采用濕法精煉、氧化精煉、真空處理、定向凝固等方法結合使用制備太陽能級多晶硅的技術路線。目前研究成功的冶金法能耗僅為改良西門子法的1/3左右，生產成本比改良西門子法降低25%～33%［11］，且無有害氣體排放，有望成為生產太陽能級多晶硅的主要工藝。但總體而言，冶金法制備太陽能級多晶硅還存在產品質量不穩定、難以控制產品的一致性，特別是B和P的分布不均勻的問題。

2 中國多晶硅生產現狀

近年來中國多晶硅產業發展迅速，僅2011年投產產能就達到12萬t，總產量為6萬t，較 2010年增長33%。中國多晶硅企業的快速發展，使中國成為僅次于美國的第二大多晶硅生產國［16］。中國已有江蘇中能、洛陽中硅和賽維LDK等3家企業進入世界前10位多晶硅企業之列。改良西門子法是中國多晶硅生產的主流工藝，除少數幾家企業之外，絕大部分企業目前仍存在設備制造水平參差不齊、核心生產技術水平低、物料循環利用不足、環境污染嚴重的問題。中國大部分多晶硅企業的生產成本（超過50%產能）為 30～40 美元/kg，比國外高 10 美元/kg［17］。2012年上半年以來，國外多晶硅企業憑借規模、技術和成本優勢，以及所在國政府的大力資助，大量產品低價進入中國市場，受此沖擊，中國大多數多晶硅企業已處于停產半停產狀態［18］。在中國多晶硅產業遭到國外企業狙擊不久，中國的光伏產業也遇到了前所未有的困難。2012年10月，美國商務部決定對中國光伏組件征收高額關稅，由此美國市場將中國的光伏產品拒之門外。從2012年9月起，歐盟也開始對中國的光伏產品進行反傾銷調查。歐盟和美國是中國光伏產品的主要市場，曾經對其銷量占中國出口總量的90%，而現在光伏企業只能開發其他市場，但是大部分企業估計很難支撐到市場的復蘇。

造成目前中國多晶硅和光伏產業困境的主要原因有3個：1）歐美等發達國家受到歐債危機、次貸危機的影響導致經濟減速而使貿易保護主義抬頭；2）中國多晶硅的生產技術總體上還落后于國外廠家；3）中國光伏產品的市場主要在國外，國內光伏發電發展緩慢。技術的落后導致多晶硅生產成本高，成本高導致大多數發展中國家光伏發電發展緩慢。可喜的是，已有一些研究單位和企業在開發鈉還原法［19］、冶金法［20］等低成本多晶硅生產工藝上取得了顯著成績，相信會有越來越多的企業開發出成本低廉的多晶硅產品從而使太陽能電力走入千家萬戶。

3 結語

多晶硅是太陽能光伏產業的基石，改良西門子法生產多晶硅由于能耗高，已難以滿足日益增長的對太陽能利用的發展需求。而鈉還原法和冶金法由于工藝環節少、能耗低而使生產成本降低，且無有毒氣體排放，將是未來太陽能級多晶硅生產的主導工藝。當前中國多晶硅和光伏產業面臨嚴重的生存困境，在尋求各方支持的同時，需要加強對低能耗、低成本多晶硅工藝的研發，只有掌握了核心技術、降低了生產成本，才能在未來的競爭中發展和壯大。

［1］張凇源，關欣，王殿華，等.太陽能光伏光熱利用的研究進展［J］.化工進展，2012，31（增刊）：323-327.

［2］黃劍峰.太陽能光伏發電材料技術新進展［J］.科技資訊，2012（23）：2.

［3］吳浩，黃平平，傅翠梨，等.硅系合金法提純多晶硅的研究進展［J］.材料導報，2011，25（17）：37-41.

［4］念保義，郭海瓊，何紹福.化學法多晶硅生產工藝研究進展［J］.廣州化工，2011，39（6）：21-24，37.

［5］侯彥青，謝剛，陶東平，等.太陽能級多晶硅生產工藝［J］.材料導報，2010，24（13）：31-34，43.

［6］王敬蕊，陳銳，蔡曉晨，等.太陽能用多晶硅料技術概述及技術進展［J］.電子世界，2012（21）：71-72.

［7］鄭春蕊，李艷，陳志耕，等.多晶硅生產與產業發展概述［J］.產業與科技論壇，2008，7（2）：55-56.

［8］何麗雯.太陽能多晶硅的制備生產工藝綜述［J］.化學工程與裝備，2010（2）：117-120.

［9］Fey M G，Harvey II F J，McDonald J.Arc heater production of silicon involving alkali or alkaline-earth metals：US，4139438A［P］.1979-02-13.

［10］Schmidt F A，Rehbein D，Chiotti P.Method of preparing silicon from sodium fluosilicate.US，4446120［P］.1984-05-01.

［11］Morita K，Miki T.Thermodynamics of solar-grade-silicon refining［J］.Intermetallics，2003，11（11/12）：1111-1117.

［12］呂東，馬文會，伍繼君，等.冶金法制備太陽能級多晶硅新工藝原理及研究進展［J］.材料導報，2009， 23（5）：30-33.

［13］馬曉東，張劍，李廷舉.冶金法制備太陽能級多晶硅的研究進展［J］.鑄造技術，2008，29（9）：1288-1291.

［14］Liu D H，Zhang G L，Ma X D，et a1.Research on purification of metallurgical grade silicon by metallurgical methods［J］.Journal of Functional Materials，2009，40（11）：1822-1824.

［15］Alemany C，Trassy C，Pateyron B，et al.Refining of metallurgicalgrade silicon by inductive plasma［J］.Solar Energy Materials&Solar Cells，2002，72：41-48.

［16］謝樺.制備太陽能級多晶硅的工藝研究進展［J］.廣東化工，2011，38（1）：114-115.

［17］嚴大洲.內需不足仍掣肘中國多晶硅產業［J］.化工管理，2012（3）：45-46.

［18］王世江.2012年1～5月份我國多晶硅進口增加原因探析［J］.太陽能，2012（14）：38-42.

［19］劉新林.一種鈉循環法生產太陽能級多晶硅的工藝方法：中國，102267697A［P］.2011-12-07.

［20］史珺.冶金法太陽能級多晶硅產業技術進展與展望［J］.新材料產業，2011（3）：20-24.