瀝青質沉淀清除劑的研制及應用

樊澤霞，丁長燦、2，李玉英，朱錳飛

(1.中國石油大學，山東 青島 266580;2.中油長慶油田分公司，陜西 西安 710021)

引 言

瀝青質為高度濃縮的聚芳結構，含有雜原子(即S、0、N)以及金屬原子(如 Va、Ni)，為原油中分子質量最大的組分，通常將其定義為原油中不溶于低級正構烷烴但溶于熱甲苯或苯的物質［1－2］。石油瀝青質在礦物表面的吸附和沉淀，一方面可以增強油氣圈閉的封閉性，甚至可以形成瀝青封閉油氣藏，但另一方面卻降低了儲層的孔隙度和滲透率，嚴重影響油氣的運移和開采［3－6］。對原油中瀝青質的沉積優先采取有效的預防措施是至關重要的。目前常用的清除瀝青質的方法是向油井中注入溶劑或分散劑，一般使用的溶劑為芳香族化合物如苯、甲苯、二甲苯等，其中二甲苯的溶解效果最好，但是這些溶劑在現場使用中會遇到一些問題，如溶劑投放量大，處理效果維持時間短，環境污染以及對現場操作人員不安全等［7－9］。因此，開發研制了新型瀝青質清除劑，將易揮發的有機溶劑配制成水包油乳狀液，達到安全低毒、環保、清除瀝青質效果好的目的。

1 瀝青質沉淀清除劑的研制

1.1 實驗原料、藥品及儀器

原料:瀝青質，由油樣組分分離得到;藥品:二甲苯(C8)、Tween－80(T－80)、Span－60(S－60)、十六烷基二甲基溴化銨、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、蒸餾水;儀器:20 mL具塞量筒若干、攪拌器、水浴鍋、GSL－101BII激光顆粒分布測量儀、驅替設備。

1.2 實驗原理和方法

1.2.1 瀝青質清除劑研制

(1)以C8、蒸餾水、T －80(乳化劑)、S－60(乳化劑)、十六烷基二甲基溴化銨(分散劑)、EVA配制水包油型乳狀液作為清除劑。改變配方中T－80、S－60的含量，配制乳化劑含量分別為2%、4%、6%、8%、10%的乳狀液。

(2)用攪拌器以800 r/min的轉速攪拌5 min;用具塞量筒從5份攪拌后的乳狀液中各取20 mL，靜置，觀察分層現象并記錄各個時間的分層量，選取穩定性較好的乳狀液，確定乳化劑的最佳含量。

(3)用最佳含量的乳化劑配制乳狀液，取等量4 份分別在轉速 550、700、800、950、1400 r/min 下攪拌5 min，用粒徑測量儀測量攪拌后乳狀液的粒度分布和粒徑。

(4)取4份攪拌后的乳狀液各10 mL置于具塞量筒中，在40℃水浴鍋中恒溫5 min后各加入相同量的瀝青質，記錄瀝青質完全溶解的時間。按照下式計算瀝青質的溶解速率:

式中:X為溶解速率，g/(L·min);G為加入瀝青質質量，g;V為加入解堵劑體積，mL;T為瀝青質全部溶解所用時間，min。

通過以上對比實驗研制出穩定性好、粒徑均勻、溶解性能好的瀝青質清除劑。

1.2.2 瀝青質靜態溶解實驗

實驗用靜態法考查各種解堵劑對瀝青質的溶解速率。實驗方法是:在20 mL具塞量筒內加入10 mL清除劑，放入水浴中恒溫5 min后，然后加入一定量的瀝青質，放置于溫水浴中觀測，并記錄全部溶解所用時間，按照式(1)計算瀝青質的溶解速率。

實驗對比:二甲苯、清除劑。實驗溫度設計:室溫、30、40、50、60、70、80℃。

1.2.3 清除劑動態驅替實驗

在評價清除劑對瀝青質的清除效果時，主要通過測量瀝青質堵塞前、后巖心的滲透率來進行評價，實驗中主要是測量巖心的水驅滲透率，用清除程度來評價清除劑的清除效果。

動態驅替實驗基本步驟如下:①正向水驅，測巖心初始滲透率K0;②正向飽和原油，進行該步時，將巖心夾持器放在室溫環境下，原油為80℃，以加速瀝青質的沉積;③正向CO2驅，至不出油為止;④正向水驅，測解堵前的水驅滲透率K1;⑤反向通清除劑，注入2 PV后浸泡24 h，解堵;⑥正向水驅，測清除瀝青質后的水驅滲透率K2。利用式(2)計算清除劑的清除率:

式中:η為清除率，%;K1為清除前巖心滲透率，μm2;K2為清除后巖心滲透率，μm2。

2 實驗結果及分析

2.1 清除劑的配制實驗結果及分析

2.1.1 不同乳化劑加量對清除劑乳液穩定性的影響

記錄乳化劑含量分別為2%、4%、6%、8%和10%時乳狀液的分層時間、分層量，按式(3)計算分層率，并作分層率和分層時間關系曲線，見圖1。

圖1 不同乳化劑加量對乳狀液穩定性的影響

由圖1可以看出，在乳化劑加量為2%和4%時，乳狀液靜置10～20 min開始分層，分層速度很快，分層量也很大，到300 min時分層率已經達到26%左右;乳化劑含量為6%時，乳狀液穩定性相對含量為2%和4%有所提高，70 min后出現分層，但是分層速度較前2組相比有所降低，分層量同樣也比較大，400 min后分層率達到17%以上;乳化劑加量為8%和10%時，乳狀液的穩定性比前3組明顯提高很多，乳化劑加量8%時150 min后出現分層，加量10%時170 min后出現分層，分層速度和分層量相近，500 min時加量8%的分層率約為9%，加量10%的分層率約7%，在這2個加量下配制出的乳狀液穩定性較好。

通過對比可以得出，乳化劑加量為8%和10%都較為穩定，符合乳化劑穩定性要求。但是兩者效果相近，從經濟角度考慮，應選擇乳化劑加量為8%配制乳狀液清除劑比較合適。

2.1.2 轉速對乳狀液粒徑的影響

配制乳化劑含量為8%的乳狀液，取5份等量的乳狀液，分別在轉速550、700、800、950、1400 r/min 下攪拌5 min，用GSL－101BII激光顆粒分布測量儀測量乳狀液中水包油顆粒的分布和粒度。5種攪拌速度下測得的乳狀液顆粒平均粒徑與攪拌速度關系曲線見圖2。由圖2可以看出，隨著攪拌速度的加快，顆粒粒徑越來越細小。這是因為轉速增加，增大了剪切力，使液滴粒徑減小，在液相中分布更均勻，比表面積增大，乳化時所做的功以表面能的形式貯存了下來，體系總能量增加，體系越穩定。可以得出800、950、1400 r/min都有很好的穩定性。

圖2 不同攪拌速度對乳狀液粒徑的影響

2.1.3 乳狀液粒徑對瀝青質溶解率的影響

按式(1)計算不同粒徑的乳狀液對瀝青質的溶解速率，結果見圖3。從圖3可以看出，隨著粒徑的變小，清除劑乳液溶解瀝青質的速率變小。在800 r/min之后的變化趨于緩慢，粒度的變化對瀝青質溶解速度的增加不是很理想。由圖2可知在800、950、1400 r/min轉速下配制的乳狀液均有較好穩定性，綜合考慮清除劑對乳狀液穩定性、清除速率的要求，應選擇攪拌速度800 r/min配制乳狀液。

圖3 乳狀液粒徑變化對溶解瀝青質速率的影響

2.2 瀝青質靜態溶解實驗

用已選出的清除劑和二甲苯做不同溫度下對瀝青質溶解速度的對比實驗，測得不同溫度下二甲苯和清除劑對瀝青質的溶解速率，見圖4。由圖4可以看出，在溫度較低時，清除劑溶解瀝青質的速率沒有二甲苯快，但相差不大，隨溫度升高，清除劑溶解瀝青質的速率慢慢接近二甲苯。從溶解速率來看，在中高溫度的環境中二甲苯和所配制的乳狀液清除劑都是性能良好的瀝青質沉淀清除劑。

圖4 不同溫度下二甲苯和清除劑對瀝青質溶解速度對比

2.3 瀝青質清除劑性能評價

實驗用油樣為普通稠油，其膠質含量為28.4%，瀝青質含量為4.3%，密度為0.9542 g/cm3，50℃時黏度為1865 mPa·s。實驗測得巖心初始滲透率、清除前后滲透率，利用公式(2)計算得出清除劑的清除率，見表1。

表1 驅替實驗數據

從表1可以看出，使用的清除劑在較低滲透率環境下對瀝青質的清除效果并不理想，而對于大于1 μm2的巖心，其清除效果則很明顯。巖心滲透率恢復較好。在較低滲透率的巖心中，驅入的清除劑將巖心表面吸附沉淀的瀝青質剝離溶解，易形成較稠的不連續油流油滴。由于滲透率低，孔隙體積小，孔喉較細，這些不連續的油滴在孔道中流動時易形成賈敏效應，降低孔道內流體的流動性，導致巖心滲透率恢復較差。在中高滲透率(大于1 μm2)的巖心中，清除劑中的油相為芳香類有機溶劑，對瀝青質有較強的溶解能力，清除劑的注入可以將瀝青質沉積物從巖石表面剝離下來，并且溶解于清除劑中，在大孔道中能順利排出。另外，有機溶劑中加入的乙烯－乙酸乙烯酯為大分子共聚物，溶解于油相后分子鏈充分伸展，其非極性鏈節(聚乙烯鏈)可吸附于瀝青質基團的網狀結構中，另一端帶有中等極性的酯基有較好的分散作用，能有效防止瀝青質基團收縮聚集，可以預防溶解出來的瀝青質在孔道中再次聚集堆積，防止二次沉積。

3 現場應用

選用勝利油田 CZC15－19井與CD2－30－522井。這2口井均存在膠質、瀝青質等有機物絮凝沉淀及部分無機堵塞，無法正常生產，2011年5月用配制的瀝青質清除劑進行清洗解堵。

3.1 施工工藝

施工步驟主要包括:①清洗油管;②以1 h注7.3 m3后停注1 h的周期將溶劑分3次全部注入;③注5 m3柴油充滿油管;④關井24～48 h;⑤排出井內柴油到放置罐內;⑥用施工前油嘴開井生產。根據施工方案設計的步驟，分別向CZC15－19井和CD2－30－522井中注入20、27 m3清除劑，悶井反應24 h后開井生產。為了與施工前效果進行比較，2口油井施工前后的工作制度保持不變。

3.2 應用效果

CZC15－19井施工前日產液為50 m3/d，油壓為0.85 MPa，動液面為1080 m;解堵后日產液為200 m3/d，油壓為3.4 MPa，動液面提高到井口。在相同的油井工作制度下，日產液量提高到施工前的4倍。施工后3個月內，CZC15－19井的平均日產油量比施工前增加10 m3/d左右。CD2－30－522井施工前日產液為100 m3/d、油壓為0.8 MPa，動液面為920 m，施工后日產液為170 m3/d，油壓為4.2 MPa，動液面提高到井口。施工效果明顯。

4 結論

(1)以水、有機溶劑、乳化劑和分散劑配制低毒性瀝青質沉淀清除劑，該清除劑具有安全低毒、環保、清除瀝青質效果好的優點。

(2)穩定性實驗與瀝青質溶解實驗表明，乳化劑含量為8%、攪拌轉速為800 r/min下配制出的清除劑能滿足瀝青質對其穩定性和溶解速率的要求。溫度較低時清除劑對瀝青質的溶解速率略低于二甲苯;隨溫度升高溶解速率接近二甲苯。在較高溫度環境中清除劑性能良好。

(3)巖心動態驅替實驗表明，滲透率越高的巖心，清除劑越容易溶解巖心中的瀝青質沉積物，對巖心的解堵效果越好。

(4)現場應用證明，該清除劑能有效清除膠質、瀝青質造成的堵塞，是1種發展前景良好的清除劑。

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