多種天然礦物及其改性礦物的除藻效果研究

張 輝 ，李君宇 ，徐 寧 ，石 維 ，王立明 ，王 洋

（1.水利部海河水利委員會，天津 300170；2.河海大學水利水電學院，江蘇 南京 210098）

近年來，受自然和人為雙重因素的影響，排入湖庫的氮、磷等營養物質不斷增加，導致水體富營養化程度逐漸加劇。每當夏季高溫時節來臨，水中藻類常會大面積爆發性生長，對水生態環境造成災害性破壞，若水源地發生藻華則更直接威脅到飲用水安全。因此，一旦水體發生藻華，及時將其從水中清除顯得尤為重要[1，2]。

為了應對湖庫藻華災害，國內外學者研究了多種應急除藻技術。其中，天然礦物絮凝除藻技術，具有材料天然、使用方便、費用較低以及不產生2次污染等優點，被認為是解決藻類水華問題最有前景的研究方向之一[3]。目前，有關這方面的研究雖取得了一定進展，但多集中于實驗室研究階段。本研究以野外自然水體為處理對象，對多種天然礦物及其改性礦物的除藻效果進行了實驗，將有助于指導藻華治理的實踐。

1 實驗材料

（1）水樣：實驗所用水樣取自野外自然水體天津市月牙河河東段，為使其能夠最大程度地代表自然水體特點，該水樣未經任何處理而直接用于實驗。

（2）天然礦物：選取高嶺土、硅藻土、當地黏土和尾礦渣（鐵礦）4種礦物質，經研磨再過180目篩網篩分后供實驗使用。

（3）殼聚糖溶液：取1g殼聚糖，加入100 mL濃度為1%的HC1溶液，不斷攪拌使之溶解，然后加入蒸餾水至l L，得到lg/L的酸性殼聚糖溶液[4]。

（4）改性礦物：將天然礦物與殼聚糖溶液按不同比例混合，形成淤漿，制成不同配比的改性礦物。

2 實驗方案

2.1 水樣絮凝處理

（1）投加天然礦物：取8份800 mL水樣分別倒入8個1 L燒杯中，依次投加不同量的天然礦物，投加濃度分別為 50、100、150、200、250、300、350、400 mg/L，充分攪拌，分別在靜置1、2 h后于液面下3 cm處取樣分析。

（2）投加改性礦物：為獲得最佳的改性礦物投加量和成份配比結果，對每類改性礦物均設計一組由25種成份配比不同的改性礦物組成的正交實驗，其中殼聚糖投加濃度分別為 0.5、0.75、1.0、1.25、1.5 mg/L，殼聚糖與天然礦物的質量配比分別為1：10、1：25、1：50、1：75、1：100，其他水樣絮凝處理同前。

2.2 水樣檢測

絮凝處理前首先對水樣進行鏡檢，判定其優勢藻種，后續實驗中以藻密度為除藻效果的表征指標，檢測儀器為德國BBE藻類檢測儀。

3 效果對比分析

絮凝處理前對水樣進行檢測得知：實驗所取水樣優勢藻種為藍藻，并以水華微囊藻和螺旋藻為主要藻種，其藻密度為5.27×107個/L。

3.1 天然礦物的除藻效果

黏土礦物顆粒具有表面積大、吸附能力強等特點，將其投加到水體后與藻細胞發生碰撞，從而實現對藻細胞的吸附沉淀。

高嶺土、硅藻土、當地黏土和尾礦渣4種天然礦物的除藻效果，如圖1-4所示。

圖1 高嶺土除藻效果

圖2 硅藻土除藻效果

圖3 當地黏土除藻效果

圖4 尾礦渣除藻效果

從4種礦物除藻效果圖中可以看出，絮凝處理后靜置時間為1 h時，藻密度去除率除當地黏土和尾礦渣在投加濃度為100 mg/L時略高于20%以外，其他投加情況對水樣藻密度的去除率均低于20%，甚至不足10%，最低的僅為硅藻土投加濃度為100 mg/L時的3.9%；當靜置時間延長至2 h時，4種礦物對藻密度的去除效果雖然均有不同程度的提高，其中最高為36.4%，但效果仍不理想。

潘綱等人在研究天然礦物除藻時曾采用銅綠微囊藻單一藻種配置的水樣，在高嶺土投加量為700mg/L時，藻去除率達90%以上[5]。本研究考慮到天然水體并非只含有少數幾種藻類的理想水體，且水量巨大，若除藻時礦物投加量過大必然會對湖庫底泥沉積產生負面影響，因此并未采用實驗室配置的水樣，礦物投加量也控制在一定范圍之內。綜合上述因素，本實驗的藻去除率未達到較為理想的水平。

3.2 改性礦物的除藻效果

為達到更好的除藻效果，本研究對前述4種天然礦物進行改性，即通過高分子物質殼聚糖對天然礦物進行包覆改性之后用于絮凝除藻。

殼聚糖具有高分子聚合物特有的網捕架橋絮凝作用，而且由于其分子鏈上分布著大量的游離氨基，在稀酸溶液中質子化而帶正電荷，成為一種典型的陽離子型混凝劑。殼聚糖分子鏈上的陽離子活性基團可與帶負電荷的藻細胞相互吸引，中和其表面部分電荷，同時壓縮了藻細胞的擴散層而使之脫穩凝聚，并借助殼聚糖高分子鏈的網捕架橋作用而產生絮凝沉降。殼聚糖的這些特點使被其包覆改性后的天然礦物同時具有了網捕架橋和電中和雙重作用，使其絮凝除藻的能力大幅度提高[6]。

為便于標記，對實驗設計的25種成份配比不同的改性礦物投加情況分別進行編號，見表1。

表1 改性礦物編號說明

4種改性礦物的除藻效果，如圖5-8所示。

圖5 改性高嶺土除藻效果

圖6 改性硅藻土除藻效果

圖7 改性當地黏土除藻效果

圖8 改性尾礦渣除藻效果

在4種改性礦物中，除藻效果最差的是改性尾礦渣，靜置2 h后除21#（殼聚糖用量為1.5 mg/L、尾礦渣用量為15 mg/L）藻密度去除率為36.9%外，其他均低于35%；改性高嶺土和改性硅藻土的除藻效果相對較好，以靜置2 h為例，藻密度去除率最高的出現在5#改性硅藻土 （殼聚糖用量為0.5 mg/L、硅藻土用量為50 mg/L），其去除率為76.3%；改性當地黏土整體除藻效果略差于改性高嶺土和改性硅藻土，但鑒于其具有可就地取材的優勢，在實際操作中也值得應用。

與其他研究人員利用純培養藻類水樣實驗的除藻效果相比，本研究采用野外自然水體水樣進行的實驗效果較差，分析其原因主要有兩個：一是水中雜質的影響，野外自然水體中固體懸浮物含量較多（達48.5 mg/L），同樣可以消耗所投加的改性礦物，對除藻效果影響較大，而純培養的藻類水樣幾乎不存在其他雜質的干擾；二是藻密度初始值不同，一般認為在絮凝劑投加量一定的情況下，水中初始藻密度越高，除藻效果越明顯，純培養的藻類水樣藻密度可達到1.0×108個/L以上，而本實驗所用水樣僅為5.27×107個/L，因此這一方面也存在一定影響。

從前面天然礦物和改性礦物兩組除藻效果圖比較可以看出：一方面，兩類礦物對藻密度的去除率均隨靜置時間的延長而有不同程度的提高；另一方面，即使在改性礦物投加量明顯小于天然礦物投加量的情況下，其除藻效果仍明顯好于天然礦物。

4 可行性分析

以改性當地黏土為例，實驗中6#樣品除藻效果最佳，其殼聚糖用量為0.75 mg/L，當地黏土用量為7.5 mg/L，改性當地黏土的總投加量為8.25 mg/L，不足以對天然水體造成明顯淤積影響；經濟成本方面，經調查，殼聚糖市場銷售價格為165元/kg，按此計算其投加成本為0.12元/m3水，其他消耗成本（包括取土、混合、噴灑等）以殼聚糖成本的同等水平計，則總處理成本為0.24元/m3水，相對較為經濟。綜上可知，利用改性當地黏土除藻作為湖庫藻華發生的應急處置技術是可行的。

[1]孫慧群，朱琳，高文寶.淡水湖泊中微囊藻水華的成因分析[J].生物學通報，2005，40（8）： 23-24.

[2]田珍，王娟，孫海麗.飲用水源水中藻類繁殖危害及處理[J].水科學與工程技術， 2010（1）： 9-11.

[3]Anderson D M.Turning back the harmful red tide[J].Nature， 1997，388： 513-514.

[4]鄒華，潘綱，陳灝.殼聚糖改性黏土對水華優勢藻銅綠微囊藻的絮凝去除[J].環境科學，2004，25（6）：40-43.

[5]潘綱，張明明，閆海，等.黏土絮凝沉降銅綠微囊藻的動力學及其作用機理[J].環境科學，2003，24（5）： 1-10.

[6]鄒華，潘綱，阮文權.殼聚糖改性黏土絮凝除藻的機理探討[J].環境科學與技術，2007，30（5）：8-10.