化學鍍銅對貯氫合金 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1電極性能的影響

王瑞芬，張 胤，許劍軼，張羊換

（1內蒙古科技大學 稀土學院，內蒙古 包頭014010；2內蒙古科技大學內蒙古自治區白云鄂博礦多金屬資源綜合利用省部共建重點實驗室，內蒙古 包頭014010；3北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京100083）

金屬氫化物電池由于具有高能量密度、高放電能力、較長的循環壽命以及無污染等特性而廣泛應用于Ni／MH二次電池中，其中La－Mg－Ni系A2B7型貯氫合金是近年來發現的綜合電化學性能較好的電極合金，具有重要的開發應用前景，然而由于此類電極合金循環壽命較差，因而如何提高該類合金電極循環穩定性是目前應用研究的關鍵問題［1－3］。一般認為合金電極的活化、電催化活性、抗腐蝕性能和高倍率放電能力以及循環壽命等基本上是表面性質，主要受合金的表面組成和狀態的影響［4，5］，因此，合金的表面特性對于其電化學性能具有特別重要的意義，大量研究結果表明，表面包覆銅、鎳、鈀等金屬的貯氫合金能避免合金中稀土元素向表面偏析和氧化，減少合金粉化，改善其導電性能，滿足電極大電流充放電性能的要求。貯氫合金電極的表面化學鍍 Ni［6，7］、鍍 Cu［8－11］等處理后，在合金電極表面形成新的包覆層，不但能提高電極抗氧化、抗腐蝕能力，延長其使用壽命，而且能達到改善電極電化學反應性能的目的。據此，本工作以A2B7型貯氫合金為研究對象，通過對合金進行表面包覆銅處理，系統研究了在40，60℃和80℃三種不同溫度下鍍 Cu對 A2B7型 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金電化學性能的影響。

1 實驗

La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金經配比后采用真空中頻感應爐熔煉，熔煉時爐內充入高純氬氣作保護氣，壓力為0.4MPa。合金隨爐冷卻后，將其研磨成200～300目的合金粉。在化學鍍前，首先用鹽酸溶液清洗合金粉的表面，然后用去離子水洗滌合金粉數次以除去 Cl－。用0.1mol／L的 SnCl2，0.1mol／L的 HCl進行敏化處理，用0.0014mol／L的PdCl2，0.25mol／L的HCl溶液進行活化處理后取出，并用蒸餾水清洗至中性。將清洗后的合金粉置于化學溶液中鍍銅。

鍍銅溶液成分如下：硫酸銅（CuSO4·5H2O），7g／L；檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·7H2O），15g／L；氯化銨（NH4Cl），28g／L；次亞磷酸鈉（NaH2PO2·H2O），25g／L。pH＝7.5時進行反應，反應溫度分別控制在40，60℃和80℃，反應時間10min后取出，用蒸餾水洗滌合金粉至中性烘干。

合金粉末鍍前及鍍后的銅質量分數采用AA－6300C型原子吸收光譜測定，其差值作為最終包覆層銅的質量分數。

實驗電池系統采用開口式標準三電極結構，鍍后合金粉末與鎳粉以質量比1∶3的比例混合，在16MPa壓力下成型制成φ10mm厚度約1mm的圓形電極片進行電化學性能測試，所用正極采用燒結Ni（OH）2／NiOOH電極，正負極之間由隔膜隔開，參比電極為Hg／HgO電極，電解液為6mol／L KOH溶液，電極系統置于298K下電熱恒溫水浴槽中。電化學活化時充放電電流密度為100mA／g。電化學循環時的充放電電流密度為300mA／g，放電截止電位為－0.6V。合金電極經活化后，在PARSTAT2273一體化電化學綜合測試系統上進行線性極化和電位階躍放電測試。電極合金的交換電流密度采用線性掃描伏安法獲得，掃描速率為0.1mV／s，掃描范圍為－6～6mV（相對于開路電位）。氫在電極合金中的擴散系數采用單電位階躍計時電流法獲得，在電極滿電荷狀態下，在＋600mV的電位階躍下進行測定，放電時間為3000s。

2 結果與討論

2.1 合金電極電化學性能的影響

2.1.1 合金電極活化特性

合金電極初次放電曲線如圖1所示，可以看出，與未處理的合金電極相比，覆銅后合金電極的初次放電容量低于未處理合金電極，鍍Cu后合金電極的放電中點電位較未處理合金電極有不同程度的提高。

圖1 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金電極初次電化學活化的放電曲線Fig.1 First discharge curves of the coated and uncoated La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloys electrodes

圖2為不同反應溫度下 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金表面化學鍍銅后的電極活化曲線。包覆Cu后合金電極的活化次數沒有明顯變化，所有合金只需2～3次即可達到其最大放電容量，均表現出良好的電化學活性，但表面包覆處理后的合金電極的最大放電容量隨反應溫度的升高有所下降。原子吸收光譜分析得到，合金在40，60℃和80℃反應溫度下進行化學鍍Cu，其鍍層中銅含量分別為6%（質量分數，下同）、10%和13%。由此可見隨著化學鍍反應溫度的升高，其鍍層厚度變厚。化學鍍Cu使得合金表面包覆了一層具有電催化活性的Cu層，但由于其沒有儲氫性能，且反應溫度的升高使合金鍍層變厚，合金電極中鍍層所占的質量分數增加導致了合金電極的最大放電容量下降。

圖2 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金電極的活化曲線Fig.2 Activation curves of the coated and uncoated La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloy electrodes

2.1.2 合金電極的循環穩定性

圖3為合金電極的循環壽命曲線，經包覆銅處理的合金電極衰減率對比如表1所示，可以看出，與未包覆Cu－P相比，經包覆銅處理的合金電極的循環穩定性得到明顯改善，隨著化學鍍反應溫度的提高，包覆銅含量增加，循環穩定性越來越好，這主要歸功于表面銅層的抗氧化作用，表面包覆的銅層呈現多孔性結構，不影響氫氣的出入，但卻能夠阻止表面氧的滲透，從而保護了合金表面及體相中的金屬態元素，阻止了合金的腐蝕，使其免受進一步的氧化，使合金容量保持率增加，同時也抑制了由于氧化誘導而引起體相的元素向表面擴散［12］。

2.2 合金電極動力學性能的影響

圖3 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金放電容量與循環次數的關系Fig.3 Relationship between discharge capacity and cycle number for the La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloy electrodes

表1 貯氫合金電極電化學性能參數Table 1 Electrochemical properties data of hydrogen storage alloy electrodes

圖4 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金電極線性極化曲線Fig.4 Linear polarization curves of La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloy electrodes

圖4為合金電極在298K，放電深度（Depth of Discharge，DOD）為50%時的線性極化曲線，可以看出，與未包覆銅相比，包覆后合金電極的交換電流密度增大且隨著反應溫度的升高，鍍銅含量的增加而增大。這表明化學鍍銅能有效降低貯氫合金電化學反應電阻，說明表面覆銅層能快速提供到達電極表面的電子，促進貯氫反應進行，提高貯氫合金的電催化活性，降低了電化學極化，從而提高貯氫合金電極吸放氫過程的動力學性能。

圖5表示滿電荷狀態的合金電極在600mV的電位階躍后的電流－時間響應曲線。研究表明，對氫化物電極加載一個較大的電位階躍（形成很大的過電位）時，合金電極表面的電荷遷移速率非常快，致使合金表面的氫濃度接近于零，從而使氫在合金中的擴散成為電極反應速率的控制步驟。從圖5可以看出，經過足夠長的時間后，lgi與t之間呈現出良好的線性關系。由圖5及表1可知，包覆處理后合金電極中氫的擴散速率得到不同程度的提高，并且隨著反應溫度的升高，鍍銅層變厚。

圖5 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金電極的電流－時間響應曲線Fig.5 Current－time response curves of La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloy electrodes

貯氫合金電極的高倍率放電性能是表征動力型氫化物電極實際應用性的一個重要參數，它由動力學性能決定。在相同的放電電流密度前提下，高倍放電性能主要由交換電流密度I0、氫在α相中的擴散系數D等動力學因素決定［13－17］。圖6為合金電極包覆前后分別在300，600，900mA／g的條件下測試合金電極的高倍率放電性能（High Rate Discharge，HRD）曲線。

圖6 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金電極高倍率放電性能曲線Fig.6 High rate discharge ability curves of La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1alloy electrodes

由圖6可以看出，與未處理的相比，包覆銅后改善了合金電極的高倍率放電性能，且隨鍍銅含量的增加，合金電極的放電能力明顯提高，同時隨著反應溫度的升高，高倍率放電能力增大。由表1可以看出，電極合金的HRD值變化趨勢與交換電流密度、氫在合金體相中擴散系數變化趨勢一致。這說明表面鍍銅改善了合金表面的電催化活性，加快了合金表面電荷的遷移速率，從而加快了合金表面氫的電化學反應，提高了高倍率放電能力。

3 結論

（1）不同溫度下對 La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1表面化學鍍Cu處理，均改善了合金電極的循環穩定性，并且隨著反應溫度的升高，包覆銅含量增加，循環穩定性越來越好，但合金電極的放電容量下降。

（2）合金電極動力學性能分析表明，表面包覆Cu提高了合金電極的高倍率放電性能，改善了合金電極的交換電流密度，降低貯氫合金電化學反應電阻，不同程度地提高了合金電極中氫的擴散速率。

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