新型吸附材料AGS在油氣回收中的應用

張紅星，談龍妹，吳京峰，尚祖政

（中國石化 安全工程研究院，山東 青島 266071）

多年來，隨著環保要求的日趨嚴格，石化行業在油氣回收方面開展了大量的研究工作。其中，中國石化安全工程研究院自主研發的吸附-吸收回收工藝已得到比較廣泛的應用，取得了較好的社會效益和經濟效益［1-4］。在該油氣回收工藝中，選擇吸附材料是一項極為重要的工作，理想的吸附材料應具備吸附容量高、吸附速率快、脫附容易、疏水、強度高等特點［5-6］。顆粒狀或柱狀活性炭是目前常用的油氣吸附材料，具有比表面積大、孔隙發達、表面疏水、油氣吸附速率快等優點［7-10］。但活性炭在實際使用中也存在一定的缺陷，如吸附放熱嚴重、脫附困難，以及易粉化等問題，不僅影響使用壽命，而且還會造成一定的安全隱患［11-12］。為解決這些問題，研究人員除了工藝上采取的多種手段［13-14］外，也積極開展替代吸附材料的研發工作，如對中孔活性炭、疏水硅膠以及樹脂吸附材料的吸附性能研究［15-18］，但國內目前還沒有實現工業化生產與應用。

本工作對前期成功研制的新型吸附材料AGS在加油站模擬油氣回收裝置上進行了放大試驗，并在某油庫現場油氣回收裝置上進行了應用。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

AGS介孔材料：自制，球形，直徑2～4 mm；柱狀活性炭（PAC）：粒徑4 mm。液態正丁烷、液氮：分析純。

RI-415型紅外便攜式可燃氣體檢測儀：日本Riken公司；ASAP 2020 M+C型物理吸附儀：美國Micromeritics公司；S-3400型SEM儀：日本Hitachi公司。

1.2 實驗裝置

加油站模擬油氣回收裝置：吸附罐容量為65 L；正丁烷與氮氣混合氣為模擬油氣；干式真空泵：標稱功率4 kW，用于油氣脫附；PLC控制終端：自制，用于裝置的運行控制；氣體流量計和溫度計：分別顯示進氣流量和床層溫度。

現場油氣回收裝置：位于廣東某油庫，容量為10 m3，汽油日發油量約1 000 t，裝置額定處理能力為500 m3/h。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附等溫線的測定

在物理吸附儀上將AGS和PAC分別在150 ℃，真空度1.33×103Pa條件下預先抽真空4 h，然后測定二者在-196.15 ℃條件下的氮氣吸附等溫線；材料的比表面積用Brunauer-Emmett-Tell（BET）方法計算得到，孔體積用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計算得到。

1.3.2 吸附效果的測定

將一定濃度（ρ0）的油氣通入吸附罐，并實時檢測吸附罐的出口質量濃度（ρ），當出口質量濃度達到入口質量濃度的50%（φ）時，認為吸附材料床層已穿透。記錄ρ/ρ0隨時間的變化關系，得到穿透曲線，隨后將吸附罐的出口和入口閥門關閉，讓吸附材料充分吸附油氣過夜，使吸附材料飽和吸附油氣，然后再開啟真空泵進行脫附，即所謂的“鈍化處理”。

鈍化處理結束后，將吸附罐中通入油氣，并測定出口質量濃度，待出口質量濃度達到25 g/m3，停止吸附并記錄進氣量，然后啟動真空泵脫附15 min，測定真空泵的出口質量濃度。在脫附最后5 min，小心地打開吸附罐的反吹進氣閥引入少量新鮮空氣進行反吹。

1.4 分析方法

采用SEM對吸附材料的微觀結構進行觀察，觀察前對材料進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 吸附等溫線

AGS與PAC的吸附等溫線見圖1。由圖1可見：AGS的吸附等溫線屬于Ⅳ型，表明AGS為典型的介孔材料，PAC具有Langmuir型吸附等溫線形狀，是典型的微孔材料；PAC的吸附速率很快，在較低的氣體分壓下就可達到很高的吸附量值，當氣體分壓超過0.7時，AGS的吸附量開始大于PAC。

圖1 AGS與PAC的吸附等溫線

AGS和PAC的主要結構參數見表1。由表1可見：AGS的比表面積較小，平均孔徑較大；與AGS相比，PAC的比表面積更大，平均孔徑更小，這種孔隙特征上的區別必將導致二者對油氣吸附-脫附性能的差異。

表1 AGS和PAC的主要結構參數

2.2 SEM照片

PAC（a）和AGS（b）表面的SEM照片見圖2。由圖2可見：PAC表面具有高度發達的孔隙結構，且在內部很深處互相連通形成大量溝壑，這是PAC比表面積很大從而氣體吸附量很大的原因；此外，PAC的孔壁較薄容易因磨損產生粉末；AGS的骨架堅實，但是孔隙不夠發達，造成比表面積較小。

2.3 油氣吸附穿透曲線

當模擬油氣質量濃度為1 140 g/m3、流量為3.0 m3/h時，PAC和AGS的吸附穿透曲線見圖3。由圖3可見：當進氣時間為0～50 min時，AGS吸附罐出口質量濃度非常低，當進氣時間為50～70 min時，出口質量濃度迅速上升達到了入口質量濃度的50%，即床層穿透；當進氣時間為0～140 min時，PAC吸附罐的出口質量濃度基本為0，在進氣時間為140～190 min時，出口質量濃度逐漸上升到入口質量濃度的50%。說明PAC的初始吸附量和吸附速率比AGS的高很多。由于PAC的油氣吸附量很大，導致在吸附過程中床層的溫升最高可達到68 ℃，而AGS床層的溫升最高僅有22 ℃，這是由于油氣吸附量較小造成的。

圖2 PAC（a）和AGS（b）表面的SEM照片

圖3 PAC和AGS的吸附穿透曲線

2.4 入口質量濃度和流量對吸附量的影響

將AGS、PAC和AGS-PAC（體積比為4∶1）混合物分別裝填入吸附罐，鈍化處理后通入模擬油氣進行吸附，待出口質量濃度達到25 g/m3后，停止吸附并記錄油氣吸附量，然后各脫附15 min。入口質量濃度對吸附量的影響見表2。入口流量對吸附量的影響見表3。

表2 入口質量濃度對吸附量的影響

表3 入口流量對吸附量的影響

由表2可見：在相同入口流量下，入口質量濃度越大，3種材料的油氣吸附量也越大，這是因為油氣濃度較高時，單位時間內與吸附材料碰撞的油氣分子的量也越大，從而使吸附材料的吸附量有所增加；3種材料吸附量從大到小順序為PAC＞AGSPAC混合物＞AGS；當入口流量為5 m3/h、入口質量濃度為1 553.6 g/m3時，AGS-PAC混合物的吸附量與PAC基本相等。

由表3可見，相同入口質量濃度下，隨著入口流量增大，PAC與AGS-PAC混合物的吸附量先減小后增大。這是因為氣體流量對油氣的吸附量有兩方面影響：一方面氣體流量增大，油氣分子的動能也會隨之增大，氣體更容易從顆粒的縫隙中穿過，會導致出口質量濃度較快達到預設值，吸附量較小；另一方面，流量增大使單位時間內和吸附材料接觸的氣體分子增多，吸附速率加快，使材料對油氣分子的吸附量增大［19-20］。

2.5 脫附效果

真空泵出口質量濃度隨脫附時間的變化見圖4。由圖4可見，與PAC相比，AGS與AGS-PAC混合物在脫附時的真空泵出口質量濃度較小，特別是AGS的出口質量濃度可達到很低的數值。這表明AGS上吸附的油氣特別容易真空脫附出來，AGS的脫附效果更好，這可能與其孔徑較大、與油氣分子之間的相互作用較小有關。

圖4 真空泵出口質量濃度隨脫附時間的變化

2.6 現場油氣回收裝置應用效果

某油庫的現場油氣回收裝置有兩個吸附罐，編號分別為120#、130#，容量均為10 m3。為進行比較，120#罐裝填PAC，130#罐裝填AGS與少量PAC的混合物。當油氣入口質量濃度為652.8 g/m3、流量為330 m3/h時，鈍化過程相關參數見表4，動態吸附-脫附結果見表5。

表4 鈍化過程相關數據

表5 動態吸附-脫附結果

由表4可見，與PAC相比，裝有AGS的吸附罐的鈍化時間更短，鈍化過程中的溫升值僅為50 ℃，既能有效地提高裝置安全性、又節約操作時間。

由表5可見：隨著吸附量的增加，兩個吸附罐的出口質量濃度均逐漸增大，裝置的處理效率均逐漸減小；當吸附量小于60 m3時，裝有PAC的120#吸附罐的出口質量濃度和處理效率可同時滿足相關指標要求（出口質量濃度不大于25 g/m3，裝置處理效率不小于95%［1］）；而裝有AGS的130#罐的吸附量小于90 m3時可滿足要求。在130#罐中，AGS布置在吸附罐下層，因此高濃度油氣首先被AGS吸附，吸附后濃度有所降低的油氣再被上層PAC吸附。由于AGS對高濃度氣體的吸附量大于PAC，而PAC對低濃度油氣的吸附速率更快，二者的結合使裝置具有更大的油氣吸附量和更好的回收效果。

3 結論

a）AGS是一種典型的介孔吸附材料，其比表面積較小、孔徑較大。PAC的孔隙發達，油氣初始吸附量和吸附速率比AGS大，但是AGS的脫附效果更好。

b）AGS與PAC混合使用時同時具有二者的優點，既具有較高的油氣吸附量，又具有良好的脫附性能。

c）現場應用結果表明，與單獨使用PAC相比，使用AGS與少量PAC的混合物作為吸附材料可以極大地提高裝置的運行安全性，二者的結合使裝置具有更大的油氣吸附量和更好的回收效果。

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