制備條件對CoMo／MCM-41-γ-Al2O3催化劑烯烴異構／加氫脫硫性能的影響

楊 蘭，李競周，梁乃森，段 艷，侯凱湖

（河北工業大學 綠色化工與高效節能河北省重點實驗室，天津 300130）

0 引言

生產清潔汽油，嚴格控制汽油中的硫和烯烴含量，最大限度地減少有害物質的排放是世界各國控制環境污染、實現可持續發展戰略目標的內容之一.為控制汽車尾氣對大氣，特別是對城市大氣的污染，車用汽油的質量標準日趨嚴格.我國已于2010年1月在全國執行國Ⅲ標準，要求汽油硫質量分數低于15%，烯烴體積分數不大于30%，并將在2014年在全國范圍內執行更為嚴格的國Ⅳ標準.我國的調和汽油約70%以上來自催化裂化汽油（FCC汽油）.FCC汽油的烯烴含量和硫含量遠高于其他汽油調和組分，導致調和汽油的硫和烯烴含量較高[1-2］.為使調和汽油滿足國Ⅳ標準，必須對FCC汽油進行深度脫硫和降烯烴的改質處理；但采用常規的改質技術，必將因高辛烷值烯烴組分的飽和而導致改質汽油的辛烷值損失較大.宋華等分析異構化反應條件，建立一級反應動力學模型[3］.一般說來，異構烷烴的辛烷值遠高于同碳數正構烷烴的辛烷值，如正己烷的研究法辛烷值為25，而2，2—二甲基丁烷的研究法辛烷值為92.因此，若在FCC汽油加氫脫硫的同時，將一部分直鏈烯烴和烷烴轉化為具有高辛烷值的異構烷烴，可有效減少改質汽油的辛烷值損失[4-5］.開發具有平衡的烯烴異構和加氫脫硫性能的FCC汽油加氫改質催化劑是降低汽油辛烷值的關鍵[6］.

1 實驗

1.1 復合材料的制備

將0.5gγ-Al2O3與15mL蒸餾水混合后移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，于100～150℃溫度下水合12h.將得到的水合產物轉移至燒杯，并加入3.23～9.45g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、1.037g氫氧化鈉、19.86mL正硅酸乙酯（TEOS）、125mL蒸餾水，形成摩爾比為n（γ-Al2O3）∶n（SiO2）∶n（NaOH）∶n（CTAB）∶n（H2O）＝0.06∶1.0∶0.3∶（0.1～0.3）∶90的混合物；70℃溫度下攪拌30 min，老化30min后轉移至晶化釜；于80～170℃溫度下晶化12～36h；驟冷至室溫，產物經抽濾、洗滌后，110℃溫度下干燥12h，550℃溫度下焙燒6h，得到MCM-41／γ-Al2O3復合材料.

1.2 復合載體的制備及改性

將1.1復合材料與適量擬薄水鋁石、田菁粉捏合，擠條成型，550℃溫度下焙燒6h，得到m（MCM-41）∶m（Al2O3）＝7∶3（干基質量比）的復合載體.采用等體積浸漬法用P對復合載體改性.

1.3 催化劑的制備

采用等體積浸漬法負載活性組分CoO、MoO3，得負載型加氫異構脫硫催化劑.其中活性組分以硝酸鈷、鉬酸銨為前驅體，MoO3的負載量占催化劑的3%（質量分數），n（Co）／n（Mo）摩爾比為0.75.室溫浸漬12h后，干燥，放入馬弗爐中，程序升溫于110℃、500℃溫度下分別焙燒3h.

1.4 催化劑的異構／脫硫催化活性評價

催化裂化汽油中質量分數最大的是噻吩類硫化物[9］.以噻吩和1-己烯分別作為加氫脫硫和烯烴異構反應的探針分子，在固定床反應裝置上評價所制備催化劑的異構活性和加氫脫硫活性.反應器內徑為1.4cm，體積約為35mL，催化劑顆粒長約為2mm、直徑為1.5mm.5mL催化劑裝填在反應器的中部恒溫段，反應器的其余部分填充20～40目的惰性石英砂，以固定催化劑.

催化劑的活性評價之前首先將催化劑預硫化，使催化劑的活性組分從低活性的氧化態轉化為高活性的硫化態[10］.以二硫化碳（CS2）質量分數為20%的正辛烷溶液為硫化油，催化劑的預硫化條件：硫化溫度為320℃，硫化壓力為1.5MPa，V（H2）∶V（硫化油）＝300，液時空速（LHSV）為2h-1.

預硫化結束后，將反應器溫度降至反應溫度，加入模型石腦油（含w（正己烯）＝20%，w（硫）＝500×10-6的正辛烷溶液），在1.5MPa、265℃溫度和液時空速2～4h-1的條件下進行反應.反應產物采用SP-3420型氣相色譜儀在線定量分析組成，FID檢測器，色譜柱為內徑為0.25mm，長為60m的AC-1毛細管柱，由面積歸一法計算得反應的產物分布，進而求得催化劑的異構活性.采用WK-2D型微庫侖儀測定產物硫含量，用脫硫率（HDS）表示催化劑的脫硫活性，即 HDS＝（S1-S2）／S1×100%，式中：S1，S2分別為原料和產品中硫的質量分數.

1.5 復合載體的表征

采用Pert MPD型X線衍射儀測定載體的物相，Cu-Kα線，石墨單色濾光片，狹縫SS／DS＝1°，RS為0.15mm，工作電壓為20kV，掃描范圍為0.5°～10.0°.

采用ASAP2020型比表面積和孔隙度分析測試儀，測定載體（催化劑）的比表面積、孔容和孔徑分布等.采用Nicolet NEXUS-470型傅里葉變換紅外光譜儀，測定載體的酸類型，最高分辨率為0.125cm-1，掃描范圍為4 000～400cm-1，在溫度為400℃，低于10-3Pa下對催化劑進行凈化處理1h，降至溫度為150℃，吸附吡啶蒸氣，測定載體的吡啶吸收峰，分析載體的酸性質.

2 結果與討論

2.1 γ-Al2O3水和溫度

2.1.1 MCM-41

采用1.1和1.2方法，其他條件不變（n（TEOS）∶n（CTAB）摩爾比為1∶0.15，晶化溫度為125℃，晶化時間為24h），改變γ-Al2O3的水合溫度分別為100，135，150℃，制備MCM-41／γ-Al2O3混晶復合載體，分別記為SA1、SA2和SA3.不同γ-Al2O3水合溫度所得載體的XRD表征結果見圖1.由圖1可看出，SA1、SA2和SA3在2θ＝2°處左右出現典型的MCM-41介孔相衍射峰.當水合溫度為135℃時，在3°～5°范圍內SA2的（110）、（200）、（210）晶面出現弱的衍射峰，位置與六方晶格hko衍射峰位置吻合[7］；而其他水合溫度下僅呈現彌散狀的凸起，表明SA2中的MCM-41的晶粒發育程度明顯優于SA1和SA3的.

2.1.2 催化劑性能

采用1.3方法在載體SA1、SA2和SA3上負載活性組分，得到相應催化劑Cat-A1、Cat-A2、Cat-A3，催化性能評價結果見圖2.

由圖2可看出，在考察的γ-Al2O3水合溫度范圍內，Cat-A2具有較好的異構活性和加氫脫硫活性.載體的XRD表征表明，適宜的γ-Al2O3水合溫度有利于形成晶體結晶度較高，且有序度較好的復合載體MCM-41／γ-Al2O3.據文獻[11-13］報道，在γ-Al2O3水合過程中有新相生成，水合溫度影響新相的結構，進而影響復合材料中MCM-41的結晶度及催化劑的性能.結合載體的表征和催化劑的評價結果，溫度至135℃為適宜的γ-Al2O3水合溫度.

圖1 不同γ-Al2O3水合溫度的復合載體XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MCM-41／γ-Al2O3prepared at different hydration temperature ofγ-Al2O3

圖2 γ-Al2O3水和溫度對催化劑異構和加氫脫硫性能的影響Fig.2 Effect ofγ-Al2O3hydration temperature on the isomerization and HDS activity of the catalysts

2.2 模板劑用量

2.2.1 MCM-41

采用1.1和1.2方法，其他條件不變（水合溫度為135℃，晶化溫度T為125℃，晶化時間為24h），調節n（CTAB）／n（TEOS）分別為0.1、0.15、0.2、0.3，制備 MCM-41／γ-Al2O3混晶復合載體，分別記為SB1、SB2、SB3和SB4，XRD表征結果見圖3.

由圖3可看出，隨著n（CTAB）／n（TEOS）從0.1增加到0.15，MCM-41的特征峰變得尖銳且峰型完整，分子篩的六方結構更加有序；但是隨著比值的繼續增大，MCM-41的特征峰峰型與結晶度逐漸變差.MCM-41介孔分子篩是以表面活性劑膠束形成的六方液晶相為模板劑而形成的，表面活性劑濃度增加，溶液中表面活性劑膠束和六方液晶相也增多，有利于介孔分子篩MCM-41的形成；但當模板劑含量增加到一定程度時，使得溶液中模板劑之間空隙太小，不利于硅源與模板劑的充分混合，致使生成的MCM-41質量變差[12-15］.

圖3 不同模板劑用量的復合載體XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of MCM-41／γ-Al2O3prepared with different template amount

2.2.2 催化劑性能

采用1.3方法將載體SB1、SB2、SB3、SB4分別進行等體積浸漬，得到相應催化劑Cat-B1、Cat-B2、Cat-B3、Cat-B4，催化性能評價結果見圖4.

圖4 n（CTAB）／n（TEOS）對催化劑異構和加氫脫硫性能的影響Fig.4 Effect of CTAB／TEOS ratio on the isomerization and HDS activity of the catalysts

由圖4可看出，Cat-B2、Cat-B3的異構性能較高，但脫硫性能略差；Cat-B1、Cat-B2的脫硫性能較高，但異構性能偏低.綜合比較催化劑的性能可知，n（CTAB）／n（TEOS）為0.15～0.20較為適宜，與2.2.1中的XRD表征結果一致.

2.3 晶化溫度

2.3.1 MCM-41

采用1.1和1.2方法，其他條件不變（水合溫度為135℃，n（CTAB）／n（TEOS）摩爾比為0.15，晶化時間為24h），改變晶化溫度分別為80、125、150、170℃，制備 MCM-41／γ-Al2O3混晶復合載體，分別記為SC1、SC2、SC3和SC4，XRD表征結果見圖5.

由圖5可看出，在80～170℃晶化溫度下可合成具有六方孔道結構的MCM-41介孔分子篩.與其余3個SC載體相比，SC2的 MCM-41（100）晶面衍射峰強度最高，（110）、（200）晶面的衍射峰形明顯，對稱性好，相對強度高.

2.3.2 催化劑性能

采用1.3方法，將載體SC1、SC2、SC3、SC4分別進行等體積浸漬，得到相應催化劑Cat-C1、Cat-C2、Cat-C3、Cat-C4，催化性能評價結果見圖6.

圖5 不同晶化溫度下合成的復合載體XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of MCM-41／γ-Al2O3prepared at different crystallization temperature

由圖6可看出，在相同的條件下，Cat-C2的異構化活性和加氫脫硫活性最高.這是由于晶化溫度過低，不僅不利于膠束形成六方排列，而且使得各組分之間的聚合度降低，部分γ-Al2O3分子附著在孔道內壁.晶化溫度過高，分子的熱運動加劇，一方面造成部分模板劑形成的膠團結構被破壞；另一方面使得硅酸鹽物種自聚，阻礙模板劑和硅源的充分接觸，不利于復合材料的合成，與XRD表征結果吻合.

圖6 晶化溫度對催化劑異構和加氫脫硫性能的影響Fig.6 Effect of crystallization temperature on the isomerization and HDS activity of the catalysts

2.4 晶化時間

2.4.1 MCM-41

當吹遍凌州的風一場冷似一場時，六個月的期限到了，許沁未能履約。楊律師向法院申請了強制執行。許沁雖然動用了方方面面的關系，重重包圍了法官，但這些力量的力道不足，有的微弱，有的要錢，有的懾于事實而無奈。楊律師據理力爭，堅決要求法院強制執行。法官們對楊律師也是有所敬畏，楊律師有個特別身份，他是凌州市律師協會副會長，在凌州的律師及法律界有一定的名望。這身份小蟲和玉敏當然不知道，但小蟲姑父是知道的。

采用1.1和1.2方法，其他條件不變（水合溫度為135℃，n（CTAB）／n（TEOS）摩爾比為0.15，晶化溫度為125℃），在不同的晶化時間（12、24、36h）下制備 MCM-41／γ-Al2O3混晶復合載體，分別記為SD1、SD2和SD3，XRD表征結果見圖7.

晶化時間太短不利于晶胞的充分生長，時間太長又影響MCM-41介孔分子篩的穩定性甚至出現轉晶現象[16-18］.由圖7可看出，當晶化時間為12、36h（對應SD1、SD3）時，MCM-41主峰的半峰寬相應增大，而（110）、（200）晶面的衍射峰完全消失，表明混晶復合載體SD1和SD3的MCM-41分子篩的長程有序性均遜于SD2的.

2.4.2 催化劑性能

采用1.3方法負載活性組分于SD載體上，得到催化劑Cat-D1、Cat-D2、Cat-D3，催化性能評價結果見圖8.

圖7 不同晶化時間下合成的復合載體的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of MCM-41／γ-Al2O3prepared at different crystallization time

圖8 晶化時間對催化劑異構和加氫脫硫性能的影響Fig.8 Effect of crystallization time on the isomerization and HDS activity of the catalysts

由圖8可看出，在考察時間范圍內，Cat-D3的異構性能最差，Cat-D1與Cat-D2的異構性能相近；在相同空速下，催化劑加氫脫硫活性隨晶化時間先升高后減小.綜合考慮，Cat-D2具有適宜的異構和加氫脫硫性能，與XRD表征結果：合成時間為24h時合成的樣品SD2結晶度最高、孔道規整、有序度最好的結論一致.

2.5 MCM-41／γ-Al2O3混晶復合載體的結構和酸性質表征

2.5.1 SD2的BET分析

SD2的N2吸附—脫附等溫線和孔徑分布曲線見圖9.由圖9可看出，SD2的N2吸附—脫附等溫線為典型的Ⅳ型Langmuir曲線，符合介孔分子篩的吸附特征.在吸附初始階段，N2分子以單層到多層的形式吸附在SD2孔的內表面，隨著相對壓力增加到0.25～0.38時，吸附量出現明顯的拐點，即吸附量突增，由介孔孔道的毛細管凝聚作用所致.相對壓力大于0.4后的吸附為平緩吸附階段.由圖9（b）可知，SD2的最大孔徑為2.7nm.

圖9 SD2的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig.9 N2isotherm adsorption-desorption and pore size distribution curves of SD2

2.5.2 Py-IR分析

在紅外吡啶吸附過程中，吡啶分子既可以與B酸作用生成吡啶離子C5H5NH＋（BPY），又可與L酸作用生成配合物（LPY）.在吡啶吸附譜帶1 540cm-1和1 450cm-1處分別用作B酸和L酸存在的特征峰.催化劑樣品酸性見表1，吡啶紅外吸附譜圖見圖10[19］.

P改性可有效調節載體表面的酸性質及酸量[20］，載體的B酸／L酸對催化劑的異構化活性／脫硫活性影響較為明顯[21-22］.

將載體SD2按1.3方法進行P改性，改性后載體分別記為SD2-P1、SD2-P2、SD2-P3，P添加量分別為載體質量的0.5%、1.0%和1.5%.用AB、AL分別表示B酸位和L酸位對應的紅外吸收峰面積.SD2改性前后的吡啶吸附紅外表征結果見圖10和表1.

圖10 SD2改性前后的吡啶吸附紅外譜圖Fig.1 0IR spectra of pyridine adsorption of SD2before and after modified by P

表1 SD2改性前后的L／B酸Py-IR吸收峰面積Table1 Py-IR absorption of SD2before and after modified by P

由表1可見，在考察范圍內，P改性可顯著調節載體表面的酸性質.與SD2相比，SD2-P2的L酸和B酸分別增加近1倍和1倍以上，AB／AL從0.231增加到0.260.

2.6 P改性

將改性和未改性的SD2載體按1.3方法負載活性組分后，得到催化劑Cat-D2、Cat-DP1、Cat-DP2和Cat-DP3，催化性能評價結果見圖11.

圖11 載體P改性對催化劑異構和加氫脫硫性能的影響Fig.1 1Effect of the support modification with P on the isomerization and HDS activity of the catalysts

由圖11可看出，載體P改性對催化劑的催化性能影響較為明顯，如對應于載體1%P改性催化劑的正己烯異構化率提高約4%，脫硫率提高1%～4%.結合2.5.2中的Py-IR表征結果可知，適當地提高載體的酸量和AB／AL值可在一定程度上改善催化劑的催化性能.

3 結論

（1）作為目的催化劑的載體，混晶MCM-41-γ-Al2O3的適宜制備條件：晶化溫度為125℃，晶化時間為24h，γ-Al2O3水合溫度為135℃，投料摩爾比為n（γ-Al2O3）∶n（SiO2）∶n（NaOH）∶n（CTAB）∶n（H2O）＝0.06∶1.0∶0.3∶0.15∶90.

（2）混晶MCM-41-γ-Al2O3載體的P改性可增加載體表面的酸量和調節B酸／L酸分布，載體的1%P改性在一定程度上可改善催化劑的催化性能.

（3）以混晶MCM-41-γ-Al2O3為載體的CoMo／MCM-41-γ-Al2O3具有較優異的烯烴異構和加氫脫硫性能，在壓力為1.5MPa、溫度為265℃和液時空速為2h-1條件下，模擬原料的正己烯異構化率和脫硫率分別為76.5%和96.5%.

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