液相催化氧化脫硫溶液中鐵離子含量的測定

歐陽志

(中國石化金陵分公司質檢中心，南京 210033)

中國石化金陵分公司煤化工運行部新建硫回收裝置采用美國Merichem公司硫回收工藝是液相催化氧化(LO－CAT)硫回收技術。LO－CAT工藝要求將吸收溶液中鐵離子的含量控制在400～600 mg/kg，鐵離子含量的準確檢測和精確控制是整個LO－CAT硫回收裝置工藝控制分析的關鍵。采用常規鄰菲羅啉分光光度法測定LO－CAT硫磺裝置溶液中鐵離子含量，出現了顯色反應不顯色的問題，無法進行鐵離子含量的測定工作。Merichem公司提供的LO－CAT硫磺溶液中鐵離子的檢測方法為專用鐵試劑(產品編號25070－25#)分光光度法。專用鐵試劑價格昂貴，經測算每年僅此項試劑費用達43800元，相當于目前分析站1年的所有試劑費用，對于分析頻次較高的生產控制分析來說，此方法是不適用的。且Merichem公司提供的分析方法沒有標準號，為非標方法，不利于實驗室的采標工作。筆者通過試驗對顯色反應條件進行篩選，最終確定適合于LO－CAT溶液中鐵離子測定的顯色反應條件。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

鹽酸，氨水，10%鹽酸羥胺水溶液，10%鹽酸羥胺的乙醇溶液，5%鄰菲羅啉，Fe3+標準試劑，剛果紅試紙等。

具塞比色管等實驗室常用玻璃儀器，分析天平，帶溫控的水浴鍋，T6分光光度計等。

1.2 實驗步驟

用移液管取10 mL試樣于500 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。用移液管取5 mL稀釋液于50 mL具塞比色管中，加蒸餾水至25 mL處。在比色管中加入1 cm長的剛果紅試紙，滴加2～3滴鹽酸調節溶液酸性，使剛果紅試紙變藍色。在比色管中加入5 mL鹽酸羥胺乙醇溶液及5 mL鄰菲啰啉溶液，用40℃的水浴加熱試樣5 min，取出冷至室溫。用氨水調節溶液酸性，使剛果紅試紙變紅色，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，靜置10 min。于510 nm波長下，用3 cm比色皿，以純水加試劑為參比溶液，測定試樣的吸光度。

2 結果與討論

2.1 測LO－CAT硫磺裝置溶液中鐵離子含量

采用GB/T 14427—2008鄰菲羅啉分光光度法測LO－CAT硫磺裝置溶液中鐵離子含量時，無論怎么改變試驗條件，試驗結果都是不顯色。究其原因，筆者認為，LO－CAT硫磺裝置為防止鐵離子在LO－CAT溶液體系中發生沉淀反應，使溶液更利于吸收H2S，LO－CAT工藝采取在吸收溶液中加入鐵離子絡合物液體催化劑(ARI－350)［2］，絡合劑是有機化合物，它包纏在金屬離子周圍，使非金屬原子與鐵離子之間形成化學鍵，從而有效防止鐵離子沉淀反應發生。正因LO－CAT溶液中鐵離子以鐵絡合物的穩定形態存在，所以在用鄰菲羅啉分光光度法對LO－CAT溶液中鐵離子測定時，試驗出現了顯色反應不顯色的問題。這可能是LOCAT溶液中鐵離子鐵絡合物的穩定常數比測定方法中亞鐵離子和鄰菲羅啉反應生成的鄰菲羅啉亞鐵離子絡合物穩定常數要大，所以顯色劑鄰菲羅啉無法奪取LO－CAT溶液中鐵絡合物中的鐵離子而發生顯色反應。采用GB/T 14427—2008鄰菲羅啉分光光度法檢測LO－CAT溶液中鐵離子，關鍵是找出能將硫磺溶液中鐵離子與絡合物分離，并能促使亞鐵離子與鄰菲羅啉生成穩定的有色化合物的試劑。筆者在其他試驗條件不變情況下，通過在顯色反應溶液體系中加入不同的有機溶劑乙醇、丙酮，并與以水為溶劑的體系進行的顯色反應比較，試驗結果見表1。

表1 溶劑顯色反應

由表1可以看出，顯色反應溶液體系中加入適當的有機溶劑乙醇后，顯色反應能正常進行，溶液的顏色呈現出正常的鄰菲羅啉亞鐵離子絡合物的橙紅色［2］。其原因:LO－CAT硫磺溶液中鐵離子與穩定劑絡合生成了穩定的鐵離子絡合物，其穩定常數在水溶液體系中大于亞鐵離子與鄰菲羅啉生成的絡合物，所以顯色劑鄰菲羅啉無法與亞鐵離子形成穩定的有色絡合物。當溶液體系中加入有機溶劑乙醇后，有機溶劑乙醇大大降低了亞鐵離子與鄰菲羅啉生成有色絡合物的離解度，相當于增加了有色絡合物的穩定常數，使得顯色反應能順利進行。

2.2 分析條件優化

2.2.1 顯色劑用量的選擇

用乙醇作溶劑，取LO－CAT溶液試樣，分別加入不同量的顯色劑(5%鄰菲羅啉溶液)，在其他條件不變的情況下進行試驗，在波長510 nm處分別測定試驗溶液的吸光度，其結果見圖1。

圖1 顯色劑用量的影響

由圖1可知，當顯色劑用量為≥5 mL時，溶液吸光度已趨于穩定，所以試驗分析選擇顯色劑用量以5 mL為宜。

2.2.2 還原劑用量的選擇

用乙醇作溶劑，取LO－CAT溶液試樣，保持其他條件不變，分別取不同量的還原劑(10%鹽酸羥胺乙醇溶液)進行試驗，在波長510 nm處測定試驗溶液的吸光度，試驗結果見圖2。

圖2 還原劑用量對吸光度的影響

由圖2可知，還原劑用量為≥5 mL時，溶液吸光度已趨于穩定，故試驗選擇還原劑用量以5 mL為宜。

2.2.3 溶液pH值影響

醫源性角膜擴張（Post-LASIK keratectasia，PLK）是角膜屈光手術的嚴重并發癥，可導致術后視功能下降，屈光回退，嚴重影響患者術后的視覺質量，從1998年Seiler報道首例角膜擴張至今[2]，已有200多例相關病例被報道，有關PLK的發生與預防，一直是角膜屈光手術領域的研究熱點。

用乙醇作溶劑，取LO－CAT溶液試樣，保持其他條件不變，用10%HCl和10%氨水調節顯色反應溶液體系的pH值，在波長510 nm處測定溶液的吸光度，不同pH值進行試驗的結果見圖3。

圖3 不同pH值對吸光度的影響

由圖3可知，顯色反應溶液體系的pH控制在4.0 ～5.0 為宜。

2.2.4 顯色反應溫度的選擇

用乙醇作溶劑，取LO－CAT溶液試樣，保持其他條件不變，分別將顯色反應溶液用可控溫的水浴鍋加熱至 20，30，40，50，60 ℃，在波長 510 nm處測定試驗溶液的吸光度，試驗結果見表2。

表2 顯色反應溫度對吸光度的影響

由表2可知，顯色反應中溶液溫度的變化對顯色反應的結果影響不明顯，從分析操作簡便出發，選擇顯色反應在室溫下進行即可。

2.2.5 顯色反應時間的選擇

圖4 顯色反應時間對吸光度的影響

2.3 改進后的檢測方法比對實驗和回收率實驗

加入有機溶劑乙醇使顯色反應能正常進行，通過試驗得出顯色反應優化分析測試條件。現將改進后的鄰菲羅啉分光光度法與Merichem公司提供的專用鐵試劑分光光度法進行了比對試驗和加標回收率實驗。

2.3.1 不同方法的對比試驗

采用加入乙醇溶劑的鄰菲羅啉分光光度法與Merichem公司實驗室采用的專用鐵試劑分光光度法進行了2批試樣的比對試驗，結果見表3。不同方法測出的結果相差甚小，說明改進后的分光光度法完全適用于LO－CAT硫磺溶液鐵離子含量的分析。

表3 對比試驗中鐵離子含量

2.3.2 改進方法的加標回收率試驗

采用現場LO－CAT硫磺溶液，先測定其中鐵離子含量為417.8 mg/kg，再在此試樣中分別加入鐵離子標準溶液，分別進行回收率實驗，5批次試驗測量結果見表4。

表4 回收率測試結果

由表4可以看出，加標回收率在95% ～99%，改進后的分光光度測試法符合分析要求，方法準確度高。

3 結論

1)通過改進后的鄰菲羅啉分光光度法與Merichem公司提供的專用試劑分析法對比和加標回收率(回收率＞95%)實驗，證明該方法完全能夠滿足LO－CAT硫磺裝置溶液中鐵離子的生產控制分析的要求。

2)經LO－CAT硫磺裝置生產現場應用實踐證明，運用該方法對LO－CAT硫磺溶液中鐵離子含量的實測值與現場理論投加量的計算值也是相吻合的。

3)改進后的鄰菲羅啉分光光度法與Merichem公司提供的專用鐵試劑分光光度法相比較，該方法具有試劑費用低廉的效益優勢。

［1］胡堯良.高效脫除H2S的工藝—LO-CAT［J］.煉油技術與工程，2007，37(11):30 －35.

［2］劉珍.化驗員讀本［M］.北京:化學工業基礎出版社，2004:132－134.