三氟丙基甲基硅油的乳化研究

邵均林 趙 柯

(浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023)

0 引言

三氟丙基甲基硅油 (以下間稱:甲基氟硅油）是側鏈具有含氟烷基的聚硅氧烷，當在硅油分子主鏈上引入含氟官能團（如：三氟丙基）時，其獨特的分子結構賦予了甲基氟硅油較其他硅油更為優越的潤滑性能、憎水性、憎油性、高低溫性能、化學惰性等。甲基氟硅油已廣泛應用于涂料、石油化工、機械、紡織、汽車、航空、航天等現代工業領域[1]。因其具有優良的憎水、憎油等特性增加了其在水相中分散的難度，使其在某些方面的應用受到很大限制。隨著涂料、機械、織物整理方面應用的越來越廣泛；另外，在皮革化學品、造紙化學品、電子工業、金屬加工及醫療、藥物、化妝品等領域應用開發的深入[2]，含氟硅油乳化顯得更加有研究價值。而國內尚未見甲基氟硅油乳化這方面的報道。因此，進行這方面的研究具有較大的現實意義。

1 實驗部分

1．1 主要設備和原料

①JRJ—300—I型高剪切乳化攪拌機，轉速為200～11 000 r／min， 上海標本模型廠；800 型離心沉淀器，最大轉速4000 r／min，上海手術器械廠 。

②甲基氟硅油，浙江省化工研究院有限公司，粘度為 500～1000 mPa·S。

③乳化劑FGM-661(改性聚醚硅油類)自制，Tween-60和span-60，熔點范圍 52℃～54℃ ，江蘇省海安石油化工廠。

1．2 乳化工藝

甲基氟硅油乳液的乳化方法與甲基硅油一樣，按以下方法進行。

(1)按一定比例把乳化劑Tween-60和span-60以一定量加入到適量的甲基氟硅油中，并加熱攪拌至70℃，后緩慢加入適量的蒸餾水；在高剪切乳化攪拌機作用下，并以一定的轉速攪拌乳化30 min。

(2)將一定量的自制FGM-661乳化劑添加入到一定量的甲基氟硅油中，緩慢攪拌使兩者混合均勻；繼續攪拌，后慢慢加入適量的水使其形成w／o型乳液，在形成w／o型乳液時，攪拌速度不用太快。而加水速度以水能及時分散為宜。當乳液粘度達到最大后，余下的水可快速加入，并加快攪拌速度，使其快速轉相為o／w型乳液。共攪拌30 min，即可制得甲基氟硅油乳液。

1．3 穩定性測定

1．3．1 離心穩定性

將乳液在離心機中以3000 r／min轉速，離心測試30 min，觀察乳液分層情況。

1．3．2 凍融穩定性

將乳液分別在48℃的烘箱和-15℃的冰箱中放置24 h，然后使其溫度自然恢復至室溫，觀察乳液是否穩定，以循環次數多少確定其穩定性好壞。

1．3．3 油水分離情況

觀察乳液底部是否有油狀物，有油滴或油層即為有沉油，否則即為沒有。

1．3．4 分散性測定

分散性參照農乳的測定方法，共分五級，從一至五級由好到差[3]。

2 結果與討論

2．1 乳化劑的選擇

選擇合適的乳化劑是硅油能否乳化的關鍵。而對甲基氟硅油來說也是如此。多年來，科研工作者對乳化劑結構和性能的關系、乳化劑的選擇等提出了很多經驗方法。其中最為普遍應用的是親水親油平衡法(HLB)，但乳化劑的選擇和乳狀液的制備在一定程度上仍主要依賴于實踐經驗，因為具有同樣HLB值，但乳化劑種類及配比不同時，所得乳液穩定性差異卻極大。影響硅油乳狀液穩定性因素很多，其中乳化劑類型影響最大[4]。根據甲基硅油乳化方面的文獻報道，選擇span-60與 Tween-60的復配乳化劑和自制的FGM-661乳化劑進行對甲基氟硅油的乳化試驗，試驗結果見表1。

其中，選擇 span-60與 Tween-60復合乳化劑時，先使復合乳化劑在甲基氟硅油中均勻溶解，將含乳化劑的甲基氟硅油和水均加熱到70℃～80℃，甲基氟硅油用量30%(質量百分數)，乳化劑15%；對自制乳化劑FGM-661用量為15%，在常溫下乳化，而乳化時間都為30 min，攪拌速度為 800 r／min。

表1 不同乳化劑對甲基氟硅油的乳化結果

2．2 乳化方法的選擇

配制乳液除選擇合適的乳化劑外，還應該選擇適宜的乳化方法。配制乳液的方法主要有四種：乳化劑在水相法，乳化劑在油相法，轉相乳化法、交替添加乳化法。結果見表2。

表2 不同乳化方法的結果比較

從表2中可以看出乳化劑在水相法是最差的，相對來說轉相乳化法是比較好的，因此選擇轉相乳化法。

2．3 乳化劑用量的選擇

乳化劑用量對乳液性能影響較大，其他條件不變，30%甲基氟硅油時，考察乳化劑用量對甲基氟硅油乳液性能的影響，結果見表3。

表3 不同乳化劑用量對甲基氟硅油乳化效果影響

從表3來看，當乳化劑用量≥15%，都能使甲基氟硅油乳化且無沉油現象，且分散性都相差不大，但在滿足乳液穩定的基礎上乳化劑以少為好的原則[5]。因此乳化劑用量選擇15%為宜。

2．4 甲基氟硅油含量的選擇

甲基氟硅油乳液的性能不但與乳化劑用量多少有關，還和乳化用水量關系很大。因此甲基氟硅油含量多少對乳液影響較大，用量太少得到的乳液性能不穩定；用量太多得不到完全的o／w型乳狀液。在其他條件不變情況下，乳化劑FGM-661用量為15%時，考察甲基氟硅油含量對乳液性能的影響，結果見表4。

表4 甲基氟硅油量對乳化效果的影響

從表4中可以看出，要得到性能穩定的o／w型甲基氟硅油乳狀液，甲基氟硅油用量不能超過30。當甲基氟硅油用量在25～30之間時，得到的o／w型硅油乳狀液性能最優；當甲基氟硅油用量低于25或高于30時，都不能得到穩定性好的乳狀液；當甲基氟硅油用量低于25時，甲基氟硅油乳狀穩定性差，易分層特別是甲基氟硅油用量低于10后，乳液穩定性極差，攪拌停止后，立即產生分層現象。當甲基氟硅油用量高于35時，乳液穩定性也變差。從表中看，其穩定性是有二邊都變差狀態，而分散性也有二邊變差的趨勢。考慮甲基氟硅油含量能高盡量高的原則，因此，甲基氟硅油最佳用量選擇為30左右。

2．5 攪拌速度對甲基氟硅油乳化效果的影響

攪拌速度對甲基氟硅油乳化效果的影響，因甲基氟硅油乳液顆粒大小關系著甲基氟硅油乳液的穩定性，乳液顆粒大小除了受乳化劑影響外，還與攪拌速度有直接的關系。穩定的乳狀液中，通常要求粒徑小于10 μm，10 μm 以上粒子會因沉降而不穩定[5]。甲基氟硅油含量30%，乳化劑用量15%，其他條件不變，考察攪拌速度對甲基氟硅油乳化效果的影響，實驗結果見表5。

表5 不同攪拌速度對甲基氟硅油乳化效果影響

激烈的機械攪拌能使油相物料以細小微粒均勻地分散在水中。當剪切速度達到一定值后，油相物料就會被打碎成粒徑小于10 μm的細小微粒，而剪切速度較小時，甲基氟硅油分散粒徑大，會使乳液不均勻，因而不能充分乳化。當攪拌速度超過600 r／min后 ，乳液逐漸變得細膩，其穩定性及分散性變好；當速度達到800 r／min時，乳液性能達到最佳。如果再增大攪拌速度，會使甲基氟硅油與乳化劑飛濺，反而使甲基氟硅油乳液顆粒發生聚集，粒徑變大，乳液穩定性下降[6]。

2．6 乳化時間對對甲基氟硅油乳化的影響

對同一體系和相同乳化方法，隨著乳化時間的延長，乳液液滴變小，但小到一定程度后即不再隨時間的延長而變化了，在實際生產中，可以用最短時間內取得最佳效果，提高生產效率[7]。為了確定甲基氟硅油最佳乳化時間。在其他條件不變的情況下，考察乳化時間對甲基氟硅油乳化效果的影響，結果如表6。

表6 乳化時間對甲基氟硅油乳化效果的影響

從表6可以看出，當乳化時間為30 min時，甲基氟硅油乳液達到最佳乳化效果，并且不隨乳化時問的延長而變化了。但是，乳化時間小于30 min時，甲基氟硅油得不到充分乳化，油相的小顆粒仍凝聚在一起，制得的乳液顆粒較粗，因而穩定性較差。

3 結論

(1)以500～1000 mPa·S甲基氟硅油為原料，以FGM-661為單一乳化劑，成功制得了穩定性、分散性均良好的甲基氟硅油乳液；乳液的質量配比為甲基氟硅油30%，FGM-661為15%。

(2)乳化工藝簡單，常溫下乳化，乳化時間30 min，攪拌速度 800 r／min。

(3)甲基氟硅油乳液，有望用于高檔消泡劑、紡織品、化妝品等領域。

[1]幸松民，王一璐．有機硅合成及產品應用[M]．北京：化學工業出版社，2000：445-479．

[2] 黃良仙，楊軍勝，劉 岳，等．氟硅油的制備和應用研究進展[J]．日用化學 工業，2009．39（6）：412-416．

[3] 全紅平，黃志宇，劉暢．高含蠟石蠟乳狀液的研制及影響因素探討[J]．精細石油化工進展 ，2007(4)：43-46．

[4] 鄭立輝，趙艷．乳化硅油制備的研究[J]．武漢工業學院學報，2003．22(3)：51-52．

[5] 幸松民，王一璐．有機硅合成及產品應用[M]．北京：化學工業出版社，2000：502-504．

[6] 夏小丹，張雄，張永娟．單組分乳化劑制備硅油乳液及影響因素研究香料香精化妝品[J]．2010．（5）：11-14．

[7] 李鳳艷，暴軍萍，趙天波．影響乳化硅油顆粒度因素的考察[J]．精細化工，2009．（12）：1164-1166．