碳納米管對MWCNTs/EP復合材料力學性能的影響

宋 巍，李長青，林 琳

(裝甲兵工程學院裝備再制造工程系，北京100072)

碳納米管自1991年被 Iijima［1］發現以來，其作為一種新型的準一維［2］功能材料，受到了廣泛的關注。近年來，由于其獨特的力學性能、電學性能、熱性能和磁性能［3-4］，人們將其加入環氧樹脂中來試圖提高力學性能，該方法已經成為一個新的研究熱點［5］。

環氧樹脂是一類具有優良的力學性能和物理性能的熱固性高分子材料，其應用領域較為廣泛。但由于環氧樹脂固化后交聯程度較高，質脆、耐沖擊性能和彎曲性能差，且容易開裂等，使其應用受到了限制。因此，利用碳納米管作為增強相對環氧樹脂改性研究具有重大的現實意義［6-7］。

筆者采用超聲波分散法制備多壁碳納米管增強樹脂基(Multi-Walled Carbon Nano-Tybes/EPoxy resin，MWCNTs/EP)復合材料，測試分析了MWCNTs/EP復合材料的力學性能、動態熱機械能及其斷面顯微形貌，為碳納米管用于增強樹脂基復合材料力學性能提供了一定的理論依據。

1 試驗材料與方法

1.1 原材料

試驗用原材料及其生產廠家分別為:雙酚A型環氧樹脂E-51，廣州市東風化工廠生產;E-44環氧樹脂，廣州晨易化工有限公司生產;AG-80，上海合成樹脂研究所生產;TDE-85，天津市津東化工廠生產;奇士增韌劑CC，北京清大奇士新材料技術有限公司生產;4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，白色固體，化學純(CP)，中國醫藥集團上海試劑公司生產;促進劑為咪唑，日照力德士化工有限公司生產;多壁碳納米管 (MWCNT-1020)，直徑 10～20 nm，長 5～15 μm，純度大于98%，深圳納米港有限公司生產。

1.2 樹脂制備

將原料 E-51、E-44、TDE-85、AG-80、CC 按一定比例放入三口燒瓶中，在110℃環境中進行熔融共混，反應2 h至顏色變為澄清透明，依次加入固化劑DDS和MWCNTs(質量分數分別為0.25%、0.5%、0.7%、1%)，攪拌至混合均勻，移至燒杯中進行超聲分散，抽真空除盡氣泡，倒入涂有脫模劑的模具中，120℃固化2 h，固化物自然冷卻至室溫待用。

1.3 測試方法及條件

采用WDW-100型萬能試驗機依據GB/T 2567-2008測試靜態拉伸強度，加載速率為3 mm/min。按照GB/T3356-1999檢測方法測試樹脂的彎曲強度，加載速率為4 mm/min。參照 GB/T1043-93，在AFS/MK3型簡支梁沖擊試驗機上進行沖擊性能試驗，采用無缺口型試樣，沖擊能量為2 J，支撐線間距為60 mm，基本沖擊速度為2.9 m/s。

采用S4800型場發射掃描電鏡觀察材料的斷口形貌。采用DMA242型動態熱機械分析儀，利用三點彎曲的方法進行動態熱機械分析，頻率為1 Hz，升溫速率為2℃/min，測試溫度范圍為25～130℃。

2 結果與討論

2.1 力學性能

考察MWCNTs質量分數對MWCNTs/EP復合材料力學性能的影響，MWCNTs質量分數分別為0.25%、0.5%、0.7%、1%，結果如圖1所示。由圖1可見:加入MWCNTs后，MWCNTs/EP復合材料的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度均有所提高;隨著MWCNTs質量分數的增加，材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度較未添加時最多分別提高98.2%、71.9%和48.6%;當MWCNTs質量分數為0.7%時，MWCNTs/EP復合材料的綜合力學性能最佳，拉伸強度為49.3 MPa，彎曲強度為83.2 MPa，沖擊強度為8.25 kJ/m2。由此可見:MWCNTs能夠有效地提高MWCNTs/EP復合材料的力學性能，且復合材料的韌性明顯提高。

圖1 MWCNTs對MWCNTs/EP復合材料力學性能的影響

2.2 SEM形貌觀察

圖2為MWCNTs/EP復合材料彎曲斷口的顯微形貌。由圖2(a)可以看出:純環氧樹脂斷裂面光滑，裂紋有序均勻，呈典型脆性斷裂特征，裂紋在擴展過程中，受到阻力較小，能量損耗小，裂紋擴展容易，彎曲強度較低。在樹脂中加入MWCNTs后，彎曲斷面變粗糙，裂紋雜亂無章，呈韌性斷裂特征，如圖2(b)-(e)所示。由此可見:加入MWCNTs可有效阻止樹脂基體裂紋擴展，增加裂紋斷裂損耗能，促使裂紋分布無序，彎曲強度提高。

圖3為MWCNTs/EP復合材料沖擊斷口的顯微形貌。由圖3(a)可以看出:未添加MWCNTs時，樹脂沖擊斷面呈脆性斷裂特征，斷面裂紋多發生在同一方向上。加入MWCNTs后，樹脂沖擊斷面的形貌變得相對粗糙，紋路無序，且凹凸不平，呈明顯的韌性斷裂特征，如圖3(b)-(d)所示。由于MWCNTs在樹脂基體中能較好地誘發銀紋，當受到沖擊載荷時，裂縫通過銀紋化作用向各個方向展開，吸收較多的能量，使得韌性得到提高［8］。當MWCNTs質量分數為1.0%時，斷面形貌變得相對平整，此時MWCNTs質量分數相對較大，在樹脂基體中可能發生團聚現象，造成整體強度降低，如圖3(e)所示。

2.3 動態熱機械能分析

圖4為MWCNTs的質量分數對MWCNTs/EP復合材料動態熱機械能(DMA)的影響。樹脂基復合材料的儲能模量E'與溫度的關系如圖4(a)所示，低溫時，樹脂基體處于玻璃態，分子鏈段的運動被凍結，隨著MWCNTs質量分數的增加，MWCNTs/EP復合材料的初始儲能模量依次為1 275.1、671.86、1 417.4、1 544.5 MPa，因此，MWCNTs/EP 復合材料均具有較高的初始E'和剛度，并隨溫度增加而下降。

耗能模量E″與溫度的關系如圖4(b)所示。在49.53～72.11℃區間，隨著溫度的增加，MWCNTs質量分數為0.5%和0%的MWCNTs/EP復合材料的E″呈現上升的趨勢;在12～43℃溫度區間，隨著溫度的增加，MWCNTs質量分數為0.7%和1.0%的MWCNTs/EP復合材料的E″呈現上升的趨勢，且質量分數為0.7%時，E″最大，為124.73 MPa，這是因為固化過程中各組分反應完全，分子運動的內摩擦增大。

圖4 DMA曲線

阻尼因子tan δ與溫度的關系如圖4(c)所示。加入MWCNTs后，MWCNTs/EP復合材料體系僅具有一個玻璃化轉變溫度Tg，且峰寬變窄，說明該體系的相容性良好。隨著MWCNTs質量分數的增加，復合材料體系的 Tg逐漸降低，依次為110.36、92.27、78.1、70.44 ℃，可見:MWCNTs的加入使MWCNTs/EP復合材料體系的化學交聯度降低。

2.4 碳納米管作用機理分析

當材料受外力作用時，MWCNTs在樹脂中形成的網絡效應［9-10］阻止了裂紋在基體中的擴展，造成裂紋分布雜亂無章，使基體的受力得到分散;當外力大于彈性形變時，MWCNTs通過發生形變消除內應力，從而防止了裂紋過快增長而導致的斷裂，提高了樹脂基復合材料的強度和塑性。

隨著MWCNTs質量分數的增加，MWCNTs/EP復合材料力學性能呈先上升后下降的趨勢。當樹脂中MWCNTs質量分數較小時，超聲輻照使MWCNTs在樹脂中易均勻分散，增加環氧樹脂與MWCNTs間的接觸面積，使界面結合緊密，受外力作用時，MWCNTs可以有效地承擔部分傳遞的載荷，從而提高樹脂的力學性能;當MWCNTs質量分數過大時，其宏觀力學性能下降，可能是由于MWCNTs易發生纏繞，進而團聚，分散性降低，使材料內部應力集中;同時樹脂黏度變大，氣泡不易完全擠出，形成孔洞缺陷，致使MWCNTs/EP復合材料強度降低。

綜上，MWCNTs的加入能夠有效地提高MWCNTs/EP復合材料的力學性能，改善材料的韌性。

3 結論

采用超聲波分散法制備了MWCNTs/EP復合材料，當MWCNTs質量分數為0.7%時，MWCNTs/EP復合材料的綜合力學性能最好，其拉伸性能、彎曲強度和沖擊強度分別為49.3 MPa、83.2MPa、8.25 kJ/m2，較未添加 MWCNTs時分別提高了74.08%、71.9%和48.6%。DMA結果表明:加入MWCNTs后，MWCNTs/EP復合材料的 Tg降低，并且具有良好的相容性;同時，MWCNTs可提高樹脂基體的剛度，增大分子運動的內摩擦，降低樹脂的化學交聯度。加入MWCNTs可有效地改善MWCNTs/EP復合材料的強度和韌性，但受其分散性及其與環氧樹脂結合能力等因素影響較大，因此改善MWCNTs在MWCNTs/EP復合材料中的分散性和結合能力有待作進一步研究。

［1］ Iijima S.Helical Microtubules of Graphitic Carbon［J］.Nature，1991，354(6348):56-58.

［2］ 吳子剛，林鴻波，封偉.碳納米管/殼聚糖復合材料［J］.化學進展，2006，18(9):1200-1207.

［3］ 鄒雪蓮，王田霖，丁亞平.分析化學中的碳納米管修飾電極［J］.化學世界，2007(30):179-182.

［4］ 包建文.碳納米管增強聚合物基復合材料進展［J］.中國材料進展，2009，28(6):19-25.

［5］ Ajayan P M，Stephan O，Colliex C，et al.Aligned Carbon Nanotube Arrays Formed by Cutting a Polymer Resin-nanotube Composite［J］.Science，1994，265(5176):1212-1214.

［6］ Guo P，Song H H，Chen X H.Interfacial Properties and Microstructure of Mutiwalled Carbon Nanotubes/Epoxy Composites［J］.Materials Science and Engineering，2009，517(1/2):17-23.

［7］ 張昊，蔡佩芝，趙東林，等.碳納米管增強環氧樹脂基復合材料的制備及其力學性能［J］.北京化工大學學報，2011，38(1):62-67.

［8］ 熊磊，馬宏毅，王汝敏，等.KH550修飾碳納米管增韌環氧樹脂的研究［J］.航空材料學報，2009，29(4):63-66.

［9］ 許少凡，李正義，何遠程.碳纖維對鍍銅石墨-銅基復合材料組織與性能的影響［J］.礦冶工程，2005，25(1):62-64.

［10］ 袁觀明，李平和，李軒科，等.用SEM和FESEM研究碳納米管/環氧樹脂復合材料的拉伸斷面［J］.物理測試，2006，24(2):1-5.