熱重分析技術評估漆包線耐熱性能的應用探討

仲偉霞， 郭蓉蓉， 諸冉冉， 李 福

(上海電纜研究所，上海200093)

0 引言

漆包線廣泛應用于電力、機電、電氣設備、家用電器、電子、通訊和交通等領域。隨著經濟的發展和人民生活水平的提高，電機、電器都在朝著小型化、輕量化、高性能化方向發展，對漆包線的耐熱等級要求也越來越高。而漆包線因導線外面絕緣漆膜的不同，耐熱等級不同，具體表現為不同的溫度指數指標。

目前，評估漆包線耐熱性能的標準有ASTM D-2307、IEC 60172以及國標GB/T 4074.7(等同采用IEC 60172)，這些標準都采用烘箱長期熱老化的方式評估漆包線的耐熱等級，不僅測試周期長(長達一年)，評估費用高，而且過程繁瑣，一旦過程控制不當，整個評估試驗就有可能失敗。為此，研究評估漆包線耐熱等級更為快速便捷的試驗方法，就顯得非常必要。

熱重分析技術(TGA)是通過在設定的升溫程序下，記錄材料隨溫度升高重量發生變化的一種技術，可快速評估漆包線耐熱性能。國內外相關研究報道［1-5］指出，TGA技術提供了可替代烘箱老化的試驗方法。通過取漆包線外面的絕緣層樣品采用TGA儀器在不同的升溫速率下進行升溫老化試驗，記錄不同升溫速率的熱失重曲線，從TGA曲線上確定特定程度的老化分解溫度。根據阿倫尼烏斯方程，確定某特定分解程度下的活化能，再利用此活化能預估材料在某給定溫度或最大運行溫度下的使用壽命。這一試驗過程盡管需要漆膜樣品至少運行三個不同升溫程序的TGA實驗，還需進行活化能的計算，但整個試驗周期不足兩個工作日。相比于烘箱老化的試驗方法，單時間優勢就不可小覷。

1979年上海電纜研究所李傳儒等人，應用TGA技術及高溫單點老化試驗研究制訂了JB 2804—1979［6］。

本文在前人工作的基礎上，采用TGA技術對不同品種的漆包線樣品進行耐熱等級的快速評估，首次就熱分解失重度的確定對評估結果的影響進行了分析，進一步探討這一技術在漆包線行業的應用。

1 試驗部分

(1)試驗樣品。選用幾種漆包線產品進行TGA試驗，見表1。對表1中的漆包線樣品進行漆膜剝離處理，制取試驗樣品。

表1 幾種漆包線樣品

(2)儀器。TGA，TG209F1，德國耐馳公司生產。

(3)試驗。分別取1#～7#漆包線樣品的漆膜三份，8 mg左右，質量相近。采用TGA分別以2 K/min、4 K/min、6 K/min 的升溫速率從 30℃ 升至600℃，在空氣氣氛下對各樣品進行熱重分解試驗。

2 結果分析與討論

圖1 ～圖7分別是幾種漆包線漆膜樣品的TGA失重曲線。設定某一程度的分解失重度，就可以從圖中的TGA曲線上讀出各自不同的分解溫度T1、T2、T3。

圖1 1#樣品的TGA曲線

圖2 2#樣品的TGA曲線

圖3 3#樣品的TGA曲線

圖4 4#樣品的TGA曲線

圖5 5#樣品的TGA曲線

圖6 6#樣品的TGA曲線

圖7 7#樣品的TGA曲線

由阿倫尼烏斯方程得:

式中，E為活化能(kcal/mol);R為氣體常數(1.987 cal/mol·K);T為某一特定分解程度對應的分解溫度(K);β為升溫速率(K/h);C為常數。

取－log β對(1/T)作圖，擬合直線的斜率即為－0.457E/R，從而可以獲得分解活化能E。圖8是該過程的示意。依據這一過程，幾種漆包線漆膜樣品的擬合結果，以及反映擬合結果可靠性的擬合因子一并列于表2中。

圖8 TGA技術研究分解活化能E

漆包線樣品因絕緣材料的不同，其TGA曲線分別表現出不同的熱分解溫度和不同的分解失重臺階。

以2 K/min 的 TGA 曲線為例，1#、5#、6#、7#樣品的第一失重臺階范圍和溫度區間都較寬，起始分解溫度也較高。1#樣品，第一失重臺階失重約50%，起始分解溫度近300℃。5#、7#樣品TGA分解曲線走勢相近，只有一個失重臺階，起始分解溫度較高，分別達到350℃和400℃。6#樣品，第一失重臺階失重約40%，起始分解溫度約為350℃。

2#、3#、4#樣品都為聚氨酯系列樣品，起始分解溫度比較低，第一分解失重范圍窄。2#樣品210℃左右就已發生失重分解，起始失重臺階窄，起始失重臺階失重不到20%。3#、4#樣品起始熱分解溫度略高，為240℃。

對于耐熱等級的老化評估而言，由于是以擊穿電壓的失效為判據，漆包線老化分解初期，擊穿電壓大都已失效。因此，評估漆包線的耐熱性，基本上以TGA曲線中起始階段的分解失重取值為考量。

依據漆包線絕緣漆膜壽命關聯式:［1］

式中，tf為某失效溫度下的評估壽命時間(h);E為活化能(kcal/mol);Tf為失效溫度(K);R為氣體常數(1.987 cal/mol·K);p(Xf)為失效溫度下漆膜的反應深度;β為升溫速率(K/h)。

對于不同漆包線樣品，如果長期老化失效的分解失重度確定，漆包線的Tf便可以獲得。表2是幾種漆包線漆膜樣品的擬合、評估結果。

從表2中可以看出，采用TGA曲線擬合結果的擬合因子都在95%以上，表明擬合結果的可靠性。

1#樣品的擬合、評估結果表明，隨著樣品分解失重度取值從5%到25%的逐步深入，擬合求得的分解活化能基本不變，約為36～39 kcal/mol，表明此分解失重段反應平穩。分別以分解失重度5%、10%、15%、20%、25%確定失效評估，評估結果表明隨著分解失重度的增加，耐熱等級增大，25%時，樣品的耐熱等級高達186.9℃。

2#樣品，由TGA曲線知樣品失重不到20%時，分解反應已經進入另外一個分解失重階段，故2#樣品的擬合、評估結果以15%為界分析。隨著樣品分解失重度5%→10%→15%逐步深入，擬合求得的分解活化能結果變化不大，約為38 kcal/mol，說明該段分解反應平穩。分別以分解失重度5%、10%、15%評估樣品的耐熱等級，耐熱等級隨分解失重度的增加而增大，15%時的耐熱等級為132℃。

3#樣品比2#樣品TGA曲線中的起始失重臺階寬，約為40%，因而擬合、評估所取的分解失重度可以較寬，分別以5%→10%→15%→20%推進，擬合所得的分解活化能結果變化不大，約為44～48 kcal/mol，表明此段分解反應比較平穩。分別以分解失重度5%、10%、15%、20%確定失效評估，結果表明耐熱等級也隨之增大，20%時的耐熱等級可達151.6℃。

4#樣品起始熱分解失重臺階不到30%，隨著樣品分解失重度5%→10%→15%→20%的深入，分解活化能的擬合結果增大明顯，從60.7 kcal/mol驟增至160 kcal/mol，表明此段分解反應變化劇烈。隨著分解失重度的增大，耐熱等級升高明顯。分解反應初期失重度10%的耐熱等級就達201℃。

由分析可知，雖然2#、3#、4#樣品同屬聚氨酯漆包線，但由于樣品的耐熱等級不同，擬合、評估結果也不盡相同，耐熱等級越高，起始分解活化能越大。

5#樣品的TGA曲線擬合結果表明，隨著分解失重度從10%到15%的深入，活化能的擬合結果變化不大，約為34～37 kcal/mol，耐熱等級差別較大，分別為214℃和239℃。評估結果比樣品所屬的耐熱等級要高。

6#樣品的起始分解失重臺階較寬，從分解失重度5%→10%→15%→20%的擬合結果看，分解活化能緩慢增大，表明分解反應逐步加劇，耐熱等級也逐步增大，分解失重度5%時的耐熱等級就高達187℃。

表2 幾種漆包線漆膜樣品的擬合、評估結果

7#樣品的擬合結果與6#樣品相似。隨著分解失重度5%→10%→15%→20%的深入，分解活化能緩慢增大，分解反應在逐步加劇，耐熱等級逐步升高。

綜上所述，漆包線樣品的絕緣漆膜雖有所不同，但TGA曲線擬合、評估的耐熱等級卻表現出一定的相似性，起始階段的分解活化能變化不大，隨分解失重度的增大，耐熱等級逐步升高。但聚氨酯漆包線樣品的起始分解失重臺階較窄，4#180級聚氨酯漆包線樣品，分解活化能隨分解失重度的升高急劇增大，耐熱等級也升高明顯。

3 結論

通過上述研究分析，可以得到如下結論:

(1)采用TGA技術可以快速評估漆包線產品的耐熱等級，通過實驗的優化，擬合因子都在95%以上，從而保證了擬合結果的可靠性。

(2)漆包線樣品的耐熱等級評估結果，因樣品不同而有所差異，但變化趨勢相同，即隨分解失重度的增大，耐熱等級升高。故分解失重度的取值對于耐熱等級評估的可靠性至關重要。

(3)聚氨酯樣品的起始分解臺階較窄，分解失重度取值需慎重。180級的聚氨酯漆包線樣品，擬合活化能以及耐熱等級的評估受分解失重度取值的影響較大。

由于長期烘箱老化實驗還在進行中，單獨借助TGA曲線擬合、評估耐熱等級的可靠性還有待繼續跟蹤。

［1］Toop D J.Theory of life testing and use of thermogravimetric analysis to predict the thermal life of wire enamels［J］.IEEE Transaction Electrical Insulation，1971，EJ-6(1):2-14.

［2］Steinhaus R.Statistical analysis of the test procedure for the evaluation of the thermal endurance of winding wires［C］//The 10th Electrical Insulation Conference.1971.153-157.

［3］Smith E L，Koerner E C.TGA-Short cut to the thermal rating of insulating materials［C］//The 6th Electrical Insulation Conference.New York:1965.3-23.

［4］Doyle C D.Kinetic analysis of thermogravimetric data［J］.Journal Applied Polymer Science，1962，6:639.

［5］李傳儒，陳鏡泓.熱重—微分熱重法快速評估漆包線熱老化壽命［J］.化學學報，1977，35(1，2):12-15.

［6］JB 2804—1979漆包圓線熱壽命和溫度指數試驗方法(快速法)［S］.