丙烯酸接枝改性對錦綸66染色性能的影響

張煒棟，黃 旭

(南通紡織職業技術學院染化系，江蘇南通 226007)

錦綸66是一種合成纖維，具有高強度、耐磨、化學性能穩定等優點，廣泛用于制作針織品、濾布、繩索、漁網等。近年來越來越多地應用于仿蠶絲制品，泳衣、球拍、高級地毯等［1］。但錦綸66的耐熱性較差和阻燃性能較差，尤其是錦綸的染色上染率低、水洗牢度差，使其應用范圍受到了一定的限制，因此，對錦綸改性的研究受到了人們的廣泛關注。

為了解決陽離子染錦綸這一問題，本文采用共聚改性技術對錦綸進行表面改性處理，并接枝丙烯酸官能團，以期通過引入酸性基團，以便與陽離子染料成鹽鍵結合，提高錦綸66的染料上染能力。錦綸66染色通常使用酸性染料與1∶2型金屬媒染染料，但是酸性染料染錦綸66的水洗牢度普遍不高，一般在3～4級左右。金屬媒染染料染色錦綸66具有較好的水洗牢度，但色光不鮮艷，顏色晦暗。而改性錦綸66可用陽離子染料染色，得到鮮艷的顏色及較好的水洗牢度。

1 試驗部分

1.1 主要原料與設備

錦綸66(中國平頂山神馬集團)，陽離子紅5BL(上虞華紡化工有限公司)，丙烯酸(分析純AR，南通默克試劑公司)，過氧化苯甲酰(分析純AR，南通默克試劑公司)。

HT-24型紅外線高溫試色機(常州市大華電子儀器有限公司)，Cary-50紫外-可見光分光光度計(美國瓦里安公司)，HD54-A型水洗牢度試驗機(南通宏大實驗儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 錦綸66丙烯酸接枝改性

向100 mL燒瓶中加入水35 mL、己烷15 mL，1g錦綸66、一定量的引發劑過氧化苯甲酰，然后立即將燒瓶放置于恒溫的油浴中。加入丙烯酸單體進行接枝共聚反應，在85℃左右保溫2 h，并持續攪拌。當反應完成后，用6g NaCl和1g NaOH的水溶液將反應均聚物移出。利用索氏提取裝置處理接枝后纖維，將共聚接枝后的纖維在60℃下烘干至恒定質量。反應流程［2］見圖1。

圖1 丙烯酸改性錦綸66共聚反應流程圖Fig.1 Reaction scheme for acrylic grafted nylon 66

1.2.2 纖維接枝率測定

將接枝前后的纖維試樣于烘箱中(60℃)烘至恒定質量，放入干燥器中，冷卻后稱量，并計算接枝率［3-4］：

式中：W為纖維接枝后的質量;W0為纖維接枝前的質量。

1.2.3 纖維染色

染色設備及配方：采用紅外線高溫染色機，陽離子紅5BL，試樣為改性錦綸66針織物1g。浴比為1∶50［5-6］。

陽離子紅 5BL用量為 0.3%、1%、2%、3%、4%、5%(o.w.f);醋酸80%(o.w.f)(調節pH值至4.5～5);醋酸鈉用量為1.5%(o.w.f);硫酸鈉用量為10%(o.w.f)。

染色工藝條件：60℃入染，每分鐘升溫2℃至95℃，保溫60 min，降溫至60℃清洗織物表面浮色15 min，80 ℃烘干。

1.2.4 上染百分率的測定

采用殘液法測試上染百分率。用紫外-可見光分光光度計在λmax為513 nm時測試染色原液與殘液的光密度，由下式［7］計算染料在纖維上的上染百分率

式中：C0為原液的質量濃度，g/L;A為殘液稀釋k倍后的吸光度;k為殘液稀釋的倍數;K為標準曲線的斜率，μg·mL。

1.2.5 半染時間的測定

纖維上的染料達到平衡吸附量一半時所需要的時間稱為半染時間，以t1/2表示［8］。將錦綸66織物放到2%(o.w.f)的染液中染色，染色時間分別為2、5、10、20、40、60、80、100、108 min。當染色時間達到規定時間，將織物取出，用紫外-可見光分光光度計在λmax(513 nm)下測試染色殘液的光密度，計算上染百分率，繪制染色時間(t)與上染百分率(E)的關系曲線，從而計算半染時間。

1.2.6 擴散系數的測定

在無限染浴的條件下(將試驗染浴近似當做無限染浴)，擴散系數D可以采用下式［9］求得：

式中：Ct、C∞分別為時間t和達到平衡時纖維所吸附的染料量;d為纖維直徑;t為染色時間。

1.2.7 耐洗色牢度的測定

將染色試樣與規定的貼襯織物縫合在一起放在耐洗牢度試驗機中，在規定的時間與溫度下，經機械攪拌、清洗、干燥。引用標準為：GB 250—1995、ISO 105/A02—1993評定變色用灰色樣卡;GB 251—1995、ISO 105/A03—1993評級沾色用灰色樣卡。

2 結果和討論

2.1 纖維改性對染色上染率的影響

將未改性的錦綸66織物與不同程度改性的錦綸66織物(接枝率分別為3%、6%、8%、12%)用相同的陽離子染料(陽離子紅5BL)染色。染色溫度相同，逐漸增加染色時間(20、40、60、80、100、120 min)，進行對比試驗，記錄不同時間的染液殘液吸光度，計算錦綸66上染染料量Ye(mg/g)，繪制錦綸66上染染料量Ye與染色時間t的曲線，如圖2所示。

圖2 陽離子紅5BL對改性錦綸66的上染速率曲線Fig.2 Dyeing rate curves of Cationic Red 5BL on acrylic grafted nylon 66

從圖2可看出，未改性的錦綸66織物與陽離子染料的親和力較差，上染纖維染料量占染前投入染料量的20% ～25%。然而，改性后的錦綸66隨著接枝率提高，纖維上染染料量也顯著提高。從圖中還可發現，隨著錦綸66接枝率的提高，染色平衡時間越短。以G=12%為例，染色平衡時間最短，纖維上染染料量最多。這說明錦綸66經丙烯酸接枝改性對陽離子染料染色性有明顯提高作用。

2.2 纖維改性對染色半染時間的影響

半染時間為染料上染纖維的一個非常重要的性能指標，半染時間越短，染料上染速率越快。圖3示出錦綸66接枝率與染色半染時間的關系曲線，T=95℃。

從圖3可看出，隨著錦綸66接枝率的不斷提高，半染時間明顯縮短，染料上染速率越快。

圖3 纖維改性程度對半染時間的影響Fig.3 Influence of time of half-dyeing on percentage of grafting

2.3 擴散速率

纖維的染色過程，基本上要經過表面吸附、內部擴散、染料固著3個階段。當染料被吸附在纖維表面后，便向纖維內部擴散，染料向纖維內部擴散是整個染色過程中占時間最長的階段，直到纖維上染料濃度與染液中染料濃度達到平衡為止。影響染料擴散系數的主要因素為染料的用量及分子結構、纖維材料性質等。

改性錦綸66引入較易與陽離子結合的丙烯酸基團后，相對于未改性的錦綸66，陽離子染料的擴散速率得到不同程度的提高，從而提高纖維的上染率。表1示出相同條件下染色20 min(1 200 s)，改性及未改性錦綸的染料擴散速率，纖維直徑經纖維細度儀測定為0.009cm。

表1 陽離子紅5BL對改性錦綸66的染色動力學參數Tab.1 Kinetic parameters of disperse dye on Cationic Red 5BL on acrylic grafted nylon 66 fiber

從表1可看到，隨著纖維接枝比例的提高，染料在纖維中擴散也變得更快。這主要是隨著纖維表面活性基團的增加，纖維和染料之間的吸引力明顯增大，因此促進了纖維表面對染料的吸附，而染色牢度則反映了染料在纖維的固著情況。

2.4 染色牢度

對改性錦綸及未改性錦綸進行水洗牢度測試，對試驗樣品用標準灰色樣卡進行評級。結果如表2所示。

表2 改性錦綸纖維水洗牢度測試結果Tab.2 Wash fastness at different rates of grafting

從表2可看出，未改性錦綸的褪色牢度為3～4級，沾色牢度為3～4級，牢度較差。這是由于未改性的錦綸含有的負電荷基團較少，難以牢固結合較多陽離子染料所致。而改性錦綸一般褪色牢度為4～5級，沾色牢度為4級，這是由于改性錦綸引入了較多的負電荷基團，能與較多的陽離子染料形成較強的離子鍵結合，從而提高了染色牢度。

2.5 陽離子染料在錦綸66上的吸附

分別針對未改性錦綸66與改性錦綸66在95℃下染色進行染色動力學研究。圖4示出不同接枝率錦綸66上染料量Ye與染液中染料濃度Ce的關系等溫線［10］。

圖4 陽離子紅5BL對不同接枝率錦綸66的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of Cationic Red 5BL on nylon 66 at different rates of grafting

從圖4可看出，未改性錦綸66表現出較低的染料上染率。而改性錦綸66隨著引入活性基團的增加，陽離子染料上染纖維量也隨之增加。

2.6 吸附等溫線

吸附等溫線反映了染料與纖維之間的相互作用，等溫線的形狀與染料結構、纖維結構以及染色條件都有一定的關系。

Langmuir吸附等溫線可以應用于各種吸附進程。幾點假設：單層吸附;位點吸附能力相同，分布均勻;一旦染料分子占據吸附點，該點不能繼續吸附，即達到吸附飽和值吸附終止，所以等溫線可以用下式［9］表達：

式中：Ye為平衡時吸附量;b為常量，代表吸附親和力;Ce為平衡時溶液濃度;Q為單層飽和吸附量。

以Ce為橫坐標、Ce/Ye作縱坐標的關系曲線如圖5所示。

圖5 陽離子紅5BL對改性錦綸66的吸附擬合線Fig.5 Adsorption fitting lines of Cationic Red 5BL on acrylic grafted nylon 66

從圖5可知，1/Q為斜率，1/Qb為截距，通過Ce與Ye計算出Q、b，得出理論飽和吸附量與吸附親和力，與實際飽和吸附量(從圖4可得)對比，結果如表3所示。

表3 陽離子紅5BL對改性錦綸66的Langmuir吸附參數Tab.3 Langmuir isotherm parameters of Cationic Red 5BL on modified nylon 66

從表3可發現，理論飽和吸附量Q與實際飽和吸附量接近，相互匹配。而且Q值隨著纖維接枝率的增加而增加。同時b值(吸附親和力)的改變也從另一側面反映了纖維表面的改性有利于對陽離子染料的吸附。

3 結論

在陽離子染料對錦綸的染色過程中，與普通錦綸66陽離子染料染色相比，陽離子紅5BL在改性錦綸66的上染速率常數大大增加，半染時間縮短，擴散系數增大。而且錦綸66接枝率的提高對染料的平衡吸附量、染色速率常數、染料的擴散系數等參數有了顯著的提高。主要是因為改性后的錦綸增加了一定數量的羧基官能團，結合陽離子染料的能力得到了大幅度的提高。

對織物進行水洗牢度的測試，未改性錦綸的褪色牢度為3～4級，沾色牢度為3～4級，牢度較差，而改性錦的維一般褪色牢度為4～5級，沾色牢度為4級。

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