硅烷和聚氨酯復合改性醇酸樹脂雙組份涂料的性能

陳 云，陳 新，耿剛強，程逸建，程正輝

（1.國網智能電網研究院，北京102401；2.長安大學，西安710064；3.南京諾爾泰復合材料設備制造有限公司，南京211506）

醇酸樹脂由于其結構特點，可使漆膜豐滿、光亮，以其易于施工和與氧氣交聯的特性，使其自干通用而得到廣泛應用。但它們的干燥和固化相當慢[1]，此外，其涂膜的硬度低、耐水性和耐候性較差。因此，研究者嘗試通過改性醇酸樹脂制備涂料[2－5]，以彌補醇酸樹脂的缺點，縮短固化時間，提高其耐水性和耐候性。

有機硅改性醇酸樹脂制得的涂料在硬度，沖擊強度方面明顯優于未改性的醇酸樹脂，光澤度和干燥性均有所改善，提高了涂料的耐老化性能[6－7]；但醇酸樹脂和有機硅氧烷共縮聚反應得到的改性樹脂穩定性差，容易出現微相分離現象，使得涂料的的附著力降低。

為了解決上述問題及有機硅引入量與漆膜附著力、耐老化性能之間的矛盾。本工作采用復合改性的方法，將含有高活性基團－NCO的異氰酸醋（TDI）作為中間體，使得醇酸樹脂和有機硅氧烷之間形成“鍵橋”連接，從而解決由于氫鍵引起的樹脂穩定性差的難點；并且由于引入了氨基甲酸酯基團，使得改性樹脂同時具備聚氨酯優良特性，進一步提高了聚氨酯樹脂的干性、硬度和耐磨等性能。復合改性產生“協同”效應，從而使得有機硅的含量可以降低到可控范圍內，提高漆膜的附著力。

1 試驗

1.1 原料

異氰酸酯（TDI，化學試劑廠），羥基硅油（嘉興凱華有機硅有限公司），醇酸樹脂（淄博眾興化工有限公司），催化劑，二甲苯（北京化工廠）。

1.2 制備

1.2.1 A組分的制備

TDI中高活性的－NCO與羥基硅油中的－OH基團發生接枝共聚反應，生成了－NCO封端的A組分，反應式如圖1。A組分制備過程見圖2。

1.2.2 B組分的制備

圖1 A組分合成反應式

圖2 A組分制備工藝流程

醇酸樹脂、溶劑、顏填料用高速分散劑分散均勻后，將混合物置于研磨機中研磨分散1h。

1.2.3 改性醇酸樹脂的固化

A組分與醇酸樹脂固化成膜時，其含有的－NCO基團與醇酸脂中的－OH和－COOH基團發生反應，從而實現聚硅氧烷和醇酸樹脂之間“鍵橋”連接，見圖3。

圖3 硅烷和聚氨酯復合改性醇酸樹脂的固化反應

1.3 測試

干燥時間按GB／T 1728—1979規定進行，附著力測試按GB／T 1720—1993規定進行，柔韌性測試按GB／T 1731—1988規定進行，耐鹽水性能測試按GB／T 9274—2009規定進行，耐氙燈老化測試按GB／T 1865規定進行。采用酸堿滴定法測定－NCO含量。

2 結果與討論

2.1 預處理工藝對涂料性能的影響

在催化劑作用下，異氰酸酯中的－NCO基團與－OH發生反應，生成－NCO封端的A組分。羥基硅油和溶劑中均含有一定量的水，水中的－OH基團會與異氰酸酯中的－NCO基團反應，從而影響－NCO基團與羥基硅烷上的－OH反應。因此，在合成A組分時，需要對羥基硅油和溶劑進行脫水處理。

由表1可見，經過除水合成的A組分呈棕黃色透明液體，靜止12h后，底部出現少量渾濁液。未經處理合成的A組分呈淺黃色渾濁液體，靜止12h后，幾乎無變化。這主要是由于羥基硅油以及溶劑中含有少量水分，異氰酸酯中的－NCO基團在催化劑的作用下與水中的－OH基團發生反應生成氨基甲酸，氨基甲酸不穩定，分解放出CO2并生成～RNH2，生成的～R－NH2繼續與異氰酸酯中的－CNO反應生成含有取代脲基的有機物。

表1 預處理對A組分性能的影響

同時，由于脲基氮原子上的氫非常活潑，可與異氰酸酯反應生成二脲、三脲、四脲…和多聚脲，低聚脲可溶，多聚脲為白色難溶物。因此，未經除水過程合成的A組分，在反應初期呈透明狀，到后期逐漸變成淺黃色難溶物，除過水的原料合成的A組分在整個合成過程，均呈現棕黃色透明狀液體。

由表2可見，經過除水過程制備的涂料干燥時間比未經過除水的涂料長。這是由于水與異氰酸酯反應活性盡管比伯羥基低，卻與仲羥基相當。當有少量水分存在時，在催化劑的作用下，異氰酸酯與水加速反應，提高了固化速度，縮短固化時間。因此，經過除水過程制備的漆膜干燥時間延長。

表2 預處理對漆膜性能的影響

2.2 A組分反應時間對涂料性能的影響

在合成A組分過程中，反應時間是影響聚合度和分子量的重要因素。隨著反應時間的延長，A組分的聚合度不斷增大，生成高度交聯的高聚物，產生凝膠的可能性就會增大；反應時間太短，反應不充分，達不到預期效果。A組分反應時間對涂料性能的影響見表3。

在組分A合成階段，隨著反應時間的不同，－NCO的含量也隨之變化。當反應時間為0.5h時，－NCO 的 質 量分數為9.905%，1h時為9.9 7 0%，2h時為9.4 1 5%，當保溫時間3h時，－NCO的質量分數為8.085%。隨著反應時間的延長，－NCO的質量分數在逐漸減少。這是因為：在合成A組分時，TDI中含有的高活性的－NCO，與羥基硅油中的－OH發生接枝反應，時間越長，－NCO基團與－OH基團的反應越充分，A組分中的－NCO基團的含量也就越少。

表3 A組分不同反應時間對涂料性能的影響

在合成階段，當A組分的反應時間為0.5，1h時，制備的漆膜表面在耐鹽水性能測試中出現針孔現象；當A組分在合成階段的反應時間為2，3h時，漆膜在耐鹽水方面則無明顯變化。這主要是由于反應時間越短，組分A中未反應的－NCO基團就越多，過量的－NCO基團將吸收空氣中的水分而生成脲鍵，放出CO2，因此漆膜表面出現針孔現象。在本試驗中，反應時間越短－NCO的含量越高，那么在漆膜干燥階段－NCO基團和空氣中水分中的－OH基團越容易發生反應生成CO2，因此容易產生針孔現象。

圖4為反應時間對光澤度的影響。由圖4可見，隨著A組分合成階段反應時間的延長，漆膜的光澤度呈現降低的趨勢。這主要是由于反應時間越長，A組分中含有的－NCO基團就越少，在漆膜干燥過程中，－NCO與含有－OH基團的反應就越慢，漆膜的完全實干的時間久越長，進而影響漆膜的光澤度。

圖4 A組分反應時間對光澤度的影響

2.3 A／B不同配比對涂料性能影響

A／B不同配比決定著涂料體系中有機硅的含量，有機硅的含量是影響漆膜綜合性能的關鍵因素。因此，選擇不同比例的A／B組分，得到一系列不同固化劑含量的防腐蝕涂料。具體的性能見表4。

表4 A／B不同配比下涂層性能

醇酸樹脂涂料易于涂裝，形成的漆膜豐滿、光亮；但是由于醇酸樹脂分子結構中含有較多的酯基使得其漆膜性能存在著明顯的不足。表4中，隨著即A組分的增多，醇酸樹脂含量的減少，漆膜的干燥時間縮短，光澤度降低。

A／B的比例對涂膜性能有很大影響，當A／B＜1時，即A／B為1∶2，醇酸樹脂過量較大，涂膜發軟，耐鹽水性差，但漆膜具有良好的附著力；當A／B＞1時，即A／B為2∶1時，A組分所占比例大，過量的－NCO基團將吸收空氣中的水分而生成脲鍵，放出CO2，進而又生成縮二脲鍵，氨基甲酸酯鍵等等，涂膜交聯密度過大，涂膜脆性大，附著力差，同時涂膜表面極易出現針孔，漆膜耐鹽水性能差。當A／B在1∶1時，其綜合性能較好。

2.4 紅外（IR）分析

圖5為TDI的紅外光譜，圖中1 579和1 613cm－1處為異氰酸酯中苯環骨架振動吸收峰；2 263cm－1處有個較寬的吸收峰，為－NCO基團不對稱伸縮振動吸收峰；在2 925cm－1處為苯環上－CH3不對稱振動吸收。

圖5 TDI紅外圖譜

圖6 為羥基硅油紅外光譜，其中801cm－1處為Si－O伸縮振動吸收峰；1 086cm－1處為較寬的吸收峰，為Si－O－Si的特征峰值；1 261cm－1附近單吸收尖峰說明羥基硅油中有Si（CH3）2基團存在；2 963cm－1為－CH3反對稱伸縮振動吸收峰；

圖6 羥基硅油紅外譜圖

3 306cm－1處為Si－OH的伸縮振動吸收峰。

圖7為－NCO封端A組分的紅外光譜，1 088，1 033cm－1處為活性線性聚硅氧烷中間體中的Si－O－Si的特征峰值和806cm－1處為Si－O伸縮振動吸收峰；1 594cm－1處為二異氰酸酯中苯環骨架振動吸收峰，2 271cm－1處是－NCO基團不對稱伸縮振動吸收峰，2 925～2 962cm－1處為苯環上－CH3不對稱振動吸收峰。1 694cm－1處為氨基甲酸酯的C＝O伸縮振動吸收峰；3 333cm－1處為Si－OH的伸縮振動吸收峰。－NCO封端A組分的紅外譜圖表明異氰酸酯中的－NCO和羥基硅油中間體中的－OH發生鍵合反應生成了氨基甲酸酯建。因此，紅外光譜圖中－NCO基團和Si－OH基團的吸收峰減少，同時出現了氨基甲酸酯C＝O基團的特征吸收峰。

圖7 －NCO封端A組分紅外譜圖

通過紅外譜圖可以看出，在合成過程中，異氰酸酯中的－NCO基團和羥基硅油中的Si－OH基團吸收峰減少，同時，出現了氨基甲酸酯C＝O的特征吸收峰，說明異氰酸酯與羥基硅油發生了反應。

圖8 硅烷－聚氨酯復合改性醇酸樹脂的紅外譜圖

圖8 為有機硅－聚氨酯復合改性醇酸樹脂的紅外圖譜，與A組分圖譜相比較可以看出，2 270cm－1處的－NCO基團的特征吸收峰趨于消失，1 736cm－1處出現尖銳的氨基甲酸酯C＝O特征吸收峰，2 926，2 856，1 261cm－1處附近出現了尖銳單吸收峰，為活性線性聚硅氧烷中的Si（CH3）3基團對稱變形振動吸收峰；1 072cm－1和1 123cm－1處為Si－O－Si的特征峰值，說明－NCO基團與醇酸樹脂中的－OH基團反應，生成氨基甲酸酯，聚硅氧烷被引入到醇酸樹脂中，實現了有機硅烷和聚氨酯對醇酸樹脂的復合改性。

3 結論

（1）除水工藝會影響A組分的穩定性，經過除水過程制備的涂料干燥時間比未經過除水的干燥時間長。

（2）A組分的反應時間會影響漆膜的耐鹽水性和光澤度，反應時間短，耐鹽水性差，光澤度高，A組分反應時間長則反之。

（3）A／B的用量比例對漆膜性能有很大。當A／B＜1時，附著力良好，但耐鹽水性能差；當A／B＞1時，漆膜附著力、耐鹽水性均較差；當A／B在1∶1時，漆膜表現出良好的附著力和耐鹽水性。

（4）紅外譜圖表明，通過合成－NCO封端的A組分，實現了有機硅烷和聚氨酯對醇酸樹脂的復合改性。

[1]丁筱強，相宏偉，夏旭林.有機硅改性醇酸樹脂性能的研究[J].精細石油化工，1993，20（1）：31－34.

[2]李可彬.有機硅改性醇酸樹脂的合成工藝與涂料性能[J].四川輕化工學院學報，1995，8（4）：87－93.

[3]劉迎新，張谷良.環氧改性醇酸樹脂底漆[J].涂料工業，2003，33（2）：23－24.

[4]瞿金清，涂偉萍，楊卓茹，等.苯乙烯和丙烯酸系改性醇酸樹脂涂料[J].高分子通報，2000（3）：82－88.

[5]瞿金清，肖新顏，涂偉萍，等.丙烯酸改性醇酸樹脂涂料的研究進展[J].化學工業與工程，2000，5（5）：287－293.

[6]肖玲，李旭朝.有機硅改性醇酸船殼涂料的研究[J].現代涂料與涂裝，2007，10（11）：1－4.

[7]陳細容，劉宜茂.有機硅改性醇酸樹脂的研制[J].廣州化工，2005，33（4）：37－39.