元素硫對抗硫套管鋼P110SS腐蝕行為的影響

關建慶，王樹濤，黃雪松，張慶生，鄭樹啟，陳長風

（1.中原油田采油工程技術研究院，濮陽457001；2.中國石油大學（北京）材料科學與工程系，北京102249）

開發含硫天然氣能有效緩解我國天然氣供需緊張問題，但其所含H2S會導致金屬材料產生嚴重的腐蝕和硫化物應力開裂。所以，開發含硫天然氣，必須使用抗硫材料，并研究其在服役環境中的腐蝕規律。P110級高強度鋼作為油管、套管的材質在油氣田中得到廣泛應用，其在含H2S環境中的腐蝕行為已有較多研究。張星等[1]研究了P110鋼在H2S（分壓0.0～0.32MPa）環境中的硫化物應力開裂規律發現，即使在不敏感條件下，仍會發生硫化物應力開裂。張清等[2]研究了P110鋼在H2S（分壓1.379～124.1kPa）環境中的腐蝕速率發現，隨著溫度升高（80～110℃）腐蝕速率先降后升；在100℃時，隨著H2S分壓升高腐蝕速率先升后降。

在含硫天然氣的開采過程中，隨著天然氣從井底至井口壓力和溫度不斷下降，導致硫在含硫天然氣中的溶解度下降，從而使含硫天然氣中的硫元素析出，硫與H2Sx，H2S和HS－等共同作用促進氣井管柱的腐蝕[3]。曹華珍等[4]研究了碳鋼在含硫介質中的極化行為發現，較低硫含量就會產生很強的腐蝕作用。陳杰先[5]研究了高硫管線的腐蝕及防護問題，認為在含硫環境中必須采用抗硫材料，并對工況介質和管線進行跟蹤監測。魏輝榮等[6]研究了H2S／CO2環境中硫對L360鋼腐蝕行為的影響，結果表明，硫元素的存在加速了L360鋼的全面腐蝕，并導致嚴重的局部腐蝕。

普光氣田套管材質為抗硫套管鋼P110SS鋼，關于該鋼在含H2S／CO2環境中，硫元素對其腐蝕行為影響的系統研究性依然欠缺。本工作采用高溫高壓反應釜模擬含H2S／CO2的工況條件，系統研究了硫元素對P110SS鋼在該環境下腐蝕行為（包括腐蝕和硫化物應力開裂）的影響。

1 試驗

抗硫套管鋼P110SS的化學成分見表1。其有害元素磷、硫等的含量較低，P110SS鋼組織為分布均勻的細小的粒狀滲碳體和鐵素體組成的回火索氏體組織。

表1 試驗鋼化學成分 %

試驗采用CORTEST高溫高壓釜腐蝕測試系統。試驗溶液為按表2配制的模擬普光氣田地層水，pH 為7.97，水型為 CaCl2型，總礦化度為6.79×107mg·L－1。將該溶液放入高溫高壓反應釜，然后將試樣放入釜中并密封。氮氣除氧后，通入H2S和CO2分別至試驗所需的分壓力，再用氮氣將總壓升至所需總壓，模擬普光氣田的工況環境。

表2 試驗溶液化學成分 mg·L－1

試驗條件見表3。元素硫采用升華硫粉，以每升溶液1g硫粉的量加入溶液中，攪拌均勻后再進行試驗。

表3 H2S／CO2和元素硫共存的試驗條件

參照標準JB／T 7901－1999[7]進行腐蝕試驗。試樣尺寸為50mm×10mm×3mm，試驗周期為168h。參照標準EFC－16－2002[8]進行硫化物應力開裂試驗。試樣尺寸為115mm×15mm×5mm，四點彎曲加載應力法，加載應力為P110SS鋼的90%屈服強度，試驗周期為720h。

用砂紙將試樣逐級打磨至800＃，丙酮去脂、去離子水清洗、酒精除水、烘干后24h內使用。試驗后的電化學腐蝕試樣，采用500mL鹽酸＋500mL蒸餾水＋20g六次甲基四胺的除銹液去除表面銹層，并用空白試樣進行校正，用精度0.1mg的電子天平稱量，與試驗前的試樣質量對比計算腐蝕速率。

硫化物應力開裂試樣驗收標準：用低倍顯微鏡放大10倍檢查除去腐蝕產物試件的受拉伸面有無硫化物應力開裂的裂紋。

2 結果與討論

2.1 元素硫對P110SS腐蝕速率的影響

在表3的試驗條件下，對比研究了硫對P110SS鋼腐蝕速率的影響，結果見表4。由表4可見，硫的存在使P110SS鋼的腐蝕速率增加了數十倍。根據 NACE RP 0775－2005[9]的分級：在4種試驗條件下，P110SS鋼均屬于嚴重腐蝕級別。

表4 P110SS的腐蝕速率

P110SS鋼的腐蝕宏觀形貌見圖1。在50℃無硫條件下，P110SS鋼表面覆蓋一層較為均勻的腐蝕產物；在50℃的含硫條件下，P110SS鋼發生了嚴重腐蝕，并且腐蝕產物脫落嚴重。在130℃的無硫條件下，P110SS鋼試樣去除腐蝕產物后，試樣表面很粗糙，但是能夠看到金屬基體本身的顏色；在130℃的含硫條件下，P110SS鋼試樣已經被腐蝕得非常嚴重，圓孔部分被完全腐蝕掉，表面凹凸不平，去除腐蝕產物后表面已經完全失去了金屬光澤。

圖2為P110SS鋼在50℃條件下腐蝕產物微觀形貌。與無硫條件相比，含硫條件下腐蝕產物更為疏松。含硫條件下的P110SS鋼截面形貌見圖3。腐蝕產物與P110SS鋼基體結合很差，腐蝕產物層存在明顯裂紋，對基體的保護作用差。

在50℃的含硫元素條件下，P110SS鋼腐蝕產物X射線衍結果表明，腐蝕產物為FeS2，主要為馬基諾礦型晶體和磁黃鐵礦晶體，對應于高腐蝕速率。

在130℃條件下，P110SS鋼腐蝕產物微觀形貌見圖4。在兩種試驗條件下，P110SS鋼的腐蝕產物均較為疏松且成分基本一致，鐵和硫的含量比值大約為1∶1。不含硫元素條件下，腐蝕產物不均勻，孔隙度很高。含硫元素條件下，腐蝕產物呈疏松的蜂窩狀。腐蝕產物的X射線衍射結果顯示，鐵的硫化物主要為馬基諾礦型晶體，對應于高腐蝕速率。

圖4 在130℃條件下P110SS鋼腐蝕產物的SEM形貌以及EDS能譜

2.2 硫對P110SS硫化物應力腐蝕開裂的影響

圖5 為P110SS鋼的硫化物應力開裂試樣宏觀形貌。在4種試驗條件下，P110SS鋼試樣均未發生開裂。但在含硫條件下，P110SS鋼試樣發生嚴重腐蝕而損失掉很多部分。

圖6為P110SS鋼的硫化物應力腐蝕開裂試樣的腐蝕形貌。在50℃和130℃的條件下，腐蝕產物堆積，有宏觀裂紋、結構疏松、呈蜂窩狀。

2.3 討論

50℃時，低于硫元素熔點溫度（112.8℃），硫在水中發生歧化反應，如式（1）：

在水溶液中硫引起碳鋼腐蝕的反應為：陽極過程：

陰極過程：

總反應：

硫起“氫離子載體‘作用，表現為酸腐蝕，使硫／金屬界面處pH下降到1.8左右，造成金屬腐蝕速率很高；同時，硫與金屬的直接接觸，起到有效陰極的作用而加速腐蝕[10]。

所以，在50℃條件下，溶液中的硫導致P110SS鋼的腐蝕速率增加數十倍、試樣腐蝕嚴重。

在130℃條件下，高于硫熔點溫度（112.8℃），硫熔化后是一種強氧化劑，吸附于試樣表面的熔化硫極易發生如式（7）的歧化反應：

由于硫的氧化態產物均對鐵有很強的腐蝕性，導致在130℃條件下，P110SS鋼在含硫的條件下腐蝕速率增加數十倍、試樣腐蝕非常嚴重。

由于硫造成的腐蝕速率要遠大于氫原子滲入金屬內部聚集形成裂紋而導致金屬材質脆斷的速率，因此在含硫元素條件下，P110SS鋼還來不及形成裂紋源就被快速腐蝕掉了。

H2S／CO2分壓和溫度的升高能夠增加鐵的腐蝕速率，導致130℃條件下P110SS鋼腐蝕速率高于其在50℃條件下的腐蝕速率。

3 結論

（1）在本試驗條件下，溶液中的硫使P110SS鋼試樣的腐蝕速率和試樣腐蝕嚴重程度都明顯增加。

（2）在本試驗條件下，P110SS鋼試樣未發生硫化物應力開裂，但P110SS鋼試樣在溶液含硫元素后發生嚴重的電化學腐蝕。

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[5]陳杰先.高硫管線的腐蝕及防護[J].腐蝕與防護，2002，23（10）：445－447.

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[7]JB／T 7901－1999 金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法[S].

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