稀土鹽水溶液單泡聲致發(fā)光中的特征光譜*

周超 陳偉中 崔煒程

(南京大學(xué)聲學(xué)研究所,近代聲學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210093)

(2012年11月1日收到;2012年12月20日收到修改稿)

1 引言

在超聲的作用下,液體中出現(xiàn)大量的空化泡,這些空化泡在劇烈塌縮時,泡內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓,會引起發(fā)光[1,2],這種現(xiàn)象稱為聲致發(fā)光(sonoluminescence).1990年,Gaitan等[3]在除氣水中將單個氣泡懸浮在駐波聲場波腹處,并實(shí)現(xiàn)了單個氣泡的、穩(wěn)定的、周期性的聲致發(fā)光,和以前的氣泡群聲致發(fā)光不同,稱之為單泡聲致發(fā)光(single bubble sonoluminescence,SBSL),而氣泡群的聲致發(fā)光稱之為多泡聲致發(fā)光(multi-bubble sonoluminescence,MBSL).不管是多泡還是單泡聲致發(fā)光,光譜測量一直是研究這一課題的重要且有效的實(shí)驗(yàn)手段之一,尤其是針對反映發(fā)光物質(zhì)成分的線狀光譜的觀察,比如,連續(xù)譜背景上出現(xiàn)的310 nm附近的OH自由基的譜線等.Sehgal等[4]在頻率為333和459 kHz的超聲作用下,測量了300—600 nm波長范圍內(nèi)MBSL光譜,觀察到的連續(xù)譜他們認(rèn)為是H原子和激發(fā)態(tài)的OH自由基聯(lián)合激發(fā),以及水分子的退激發(fā),或OH自由基的激發(fā)躍遷(B2Σ+—A2Σ+)共同產(chǎn)生的.Gordeychuk等[5]報(bào)道了用863 kHz的超聲激勵溶有稀有氣體的水溶液中所產(chǎn)生的MBSL光譜.他們指出OH激發(fā)躍遷(A2Σ+—X2Π)的線譜最大值在310 nm處,與溶入水中的稀有氣體的種類無關(guān).但存在另一峰值與稀有氣體的種類相關(guān),比如Ar在268 nm處,Kr在250 nm處,Xe在242 nm處.他們認(rèn)為這一線譜是由激發(fā)態(tài)的水分子與稀有氣體結(jié)合的基團(tuán)(H2O·M)?的激發(fā)而產(chǎn)生.Lepnoit等[6]用20 kHz的超聲波在飽和了稀有氣體Ar,Kr的水中,測量到了高分辨率的MBSL光譜.其中在300—350 nm波長范圍內(nèi)的光譜清晰地顯示了飽和不同稀有氣體情況下的OH自由基各振動能級躍遷之間的不同之處.Didenko等[7]比較了頻率22和863 kHz的超聲波作用下飽和Ar氣的水中MBSL光譜,從中觀察到22 kHz時只在310 nm處有明顯的譜峰,而863 kHz時還在340 nm處出現(xiàn)明顯的譜峰,同時在紫外區(qū)域270 nm處也產(chǎn)生了一譜峰.最近,Pfl ieger等[8]進(jìn)一步報(bào)道了在20,200和607 kHz頻率下,在溶解有稀有氣體(Ar,Kr和Xe)的水溶液的MBSL光譜中,對OH自由基各振動能級躍遷線譜進(jìn)行了比較.

可見,已有的關(guān)于OH自由基線狀光譜的研究多注重于超聲波的頻率對MBSL光譜的影響.2007年,徐俊峰等[9,10]在研究SBSL線狀光譜和空化泡內(nèi)成分的關(guān)系時,認(rèn)為聲壓幅值對線譜清晰度有負(fù)的作用.我們測量了溶有稀有氣體的純水中相同頻率、不同驅(qū)動聲壓超聲波驅(qū)動下的SBSL光譜,觀察到除了在310 nm附近有一明顯的譜峰外,沒有其他明顯的OH自由基線狀光譜.

我們知道,聲致發(fā)光是將聲能轉(zhuǎn)化為光能的過程,普通電光源是將電能轉(zhuǎn)化為光能,而稀土元素在電光源上有著極其重要的作用,加入了稀土元素的稀土鹵化燈具有很高的發(fā)光效率.那么,加入稀土元素對聲致發(fā)光是否也會有所改善呢?受此啟發(fā),我們擬在水中加入稀土鹽,溶入稀有氣體,進(jìn)行SBSL的線光譜的研究.

本文測量了相同頻率、不同聲壓幅度的超聲波下溶有稀有氣體Ar的稀土鹽氯化鋱水溶液的SBSL光譜,得到了驅(qū)動聲壓幅度對SBSL的OH自由基線狀光譜的影響,觀察到OH自由基各振動能級躍遷產(chǎn)生的線譜隨驅(qū)動聲壓的漸變過程以及鋱離子和Ar原子的特征譜線.

2 SBSL光譜的實(shí)驗(yàn)測量

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 SBSL光譜測量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

SBSL光譜測量的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示,包括球形聲諧振腔、超聲驅(qū)動系統(tǒng)和光譜測量系統(tǒng).聲諧振腔是一個開有石英窗的100 mL的球形玻璃燒瓶,兩側(cè)對稱地粘貼了兩對壓電陶瓷超聲換能器.充滿工作液體之后,該聲諧振腔的共振頻率大約為25 kHz.溶入工作液體的稀有氣體為氬氣(Ar).超聲驅(qū)動系統(tǒng)是由一臺函數(shù)信號發(fā)生器Agilent 33250A產(chǎn)生超聲頻段電信號,經(jīng)過B&K 2713功率放大器放大,再經(jīng)過阻抗匹配器的匹配,驅(qū)動換能器產(chǎn)生超聲波.光譜的拍攝主要由一臺光譜儀(Acton Research Spectra Pro 300i)來完成.

2.2 光譜測量

我們選擇了濃度為4%的氯化鋱(TbCl3)稀土鹽水溶液為產(chǎn)生SBSL的工作液體.進(jìn)行SBSL實(shí)驗(yàn)之前,需要對工作液體進(jìn)行去氣和溶氣處理.具體是將4%濃度的氯化鋱水溶液倒入一燒瓶密封,用真空泵抽去空氣,保持溶液在真空(負(fù)壓)狀態(tài),以除去其中所含的空氣.然后,再注入100 Torr(1 Torr=133.322 Pa)的稀有氣體Ar進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?此除氣溶氣過程大約持續(xù)24 h.最后,將已經(jīng)制備好的工作液體小心倒入聲諧振腔中.

在開始SBSL實(shí)驗(yàn)時,適當(dāng)調(diào)節(jié)函數(shù)發(fā)生器的頻率和幅度,使得產(chǎn)生的超聲波在諧振腔中形成穩(wěn)定的駐波場.將連接了氣囊和玻璃毛細(xì)管的閥門開啟,使氣囊中的空氣注入工作液體,形成一些小氣泡.在聲場作用下,最后會在超聲駐波場的波腹處懸浮一穩(wěn)定的微氣泡.提高驅(qū)動聲壓,便形成穩(wěn)定懸浮的單氣泡聲致發(fā)光,即SBSL.在保持阻抗匹配狀態(tài)和功率放大器增益不變的前提下,在我們的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),聲場的驅(qū)動聲壓值與函數(shù)發(fā)生器輸出(超聲電信號)的幅度成正比.實(shí)驗(yàn)中我們通過減小或增大驅(qū)動超聲電信號的電壓幅度來降低或升高驅(qū)動聲壓幅度.同時,我們也用函數(shù)發(fā)生器的輸出電壓幅度表征驅(qū)動聲壓幅度.

氣泡發(fā)出的光通過光譜儀的進(jìn)光狹縫進(jìn)入光譜儀,進(jìn)光狹縫寬度被設(shè)置在1 mm.寬的狹縫寬度可提高進(jìn)光量,縮短曝光時間,提高實(shí)驗(yàn)速度,但會降低波長分辨率.我們的光譜儀安裝了3塊光柵,觀察OH自由基譜線時使用閃耀在300 nm處的150線光柵,在觀察Tb3+及Ar原子譜線時使用閃耀在500 nm處的150線光柵.通過運(yùn)行控制計(jì)算機(jī)中的WINSPEC32程序,可以實(shí)現(xiàn)對光譜儀的各種設(shè)置和操作.該軟件可以設(shè)置光譜拍攝的曝光時間,設(shè)置范圍在0.1 s—1 h之間;拍攝模式可設(shè)置為單張拍攝或者連續(xù)拍攝,我們采用的是連續(xù)拍攝三張取平均的拍攝模式.由于測量的聲壓范圍比較大,SBSL的光強(qiáng)度動態(tài)范圍也較大,因此,曝光時間是根據(jù)聲致發(fā)光的光強(qiáng)分段設(shè)置,范圍在10—1200 s.

3 溶有氬氣的氯化鋱水溶液SBSL光譜

在本文的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中,驅(qū)動超聲的頻率大約為26.65 kHz,可以在溶有氬氣的氯化鋱水溶液中得到一個穩(wěn)定明亮的聲致發(fā)光氣泡.然后,根據(jù)拍攝光譜的特征,設(shè)置光譜儀對SBSL光譜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量.除了常見的SBSL連續(xù)譜之外,還觀察到OH自由基,Tb3+和Ar原子的各種特征譜線.

3.1 OH自由基特征譜線

程序設(shè)定分光光柵為閃耀波長300 nm的150線光柵,并將中心波長設(shè)置在了450 nm,觀察到了氯化鋱水溶液中SBSL的OH自由基特征譜線.選取了250—380 nm波長范圍內(nèi)氯化鋱水溶液中穩(wěn)定的SBSL光譜,其典型的光譜見圖2.在高聲壓時,可以清晰地看到在276 nm處存在一個譜峰,如圖2(a)中字母a所指,這是來自O(shè)H自由基A2Σ+—X2Π(1,0)躍遷;在低聲壓時,276 nm處譜峰已無法分辨,而在307和335 nm處,如圖2(b)中字母b和c所指,出現(xiàn)兩個譜峰,分別來自O(shè)H自由基A2Σ+—X2Π(0,0)躍遷和(0,1)躍遷.因此在溶有氬氣的氯化鋱水溶液SBSL光譜中,一共可以觀察到三條來自于OH自由基的振動能級躍遷光譜(見表1),而OH自由基A2Σ+—X2Π(1,1)躍遷對應(yīng)的315 nm附近的譜線在實(shí)驗(yàn)中遺憾地沒有觀察到.圖3顯示了OH自由基電子態(tài)和振動能級間的躍遷[11],圖中對應(yīng)地標(biāo)出了從第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的各振動能級躍遷.

圖2 波長250—380 nm范圍內(nèi)典型的氯化鋱水溶液中的SBSL光譜 (a)對應(yīng)的驅(qū)動聲壓為620 mV;(b)對應(yīng)的驅(qū)動聲壓為560 mV

表1 OH自由基特征譜線

圖3 OH自由基電子態(tài)和振動能級間的躍遷示意圖

3.2 Tb3+特征譜線和Ar原子特征譜線

選擇閃耀在500 nm處的150線光柵作為分光光柵,將中心波長設(shè)定在550 nm,關(guān)注氯化鋱水溶液中SBSL的Tb3+特征譜線和Ar原子的特征譜線.圖4顯示了一幅波長450—800 nm范圍內(nèi)典型的氯化鋱水溶液中穩(wěn)定的SBSL光譜.圖中字母a,b,c,d和e所標(biāo)記的五條譜線分別來自Tb3+的從D電子態(tài)到F電子態(tài)的振動能級躍遷[12],它們的特征見表2.字母f所標(biāo)記的約760 nm處的譜線是Ar原子的特征譜線,來自Ar原子的振動能級躍遷[13].

表2 Tb3+特征譜線

圖4 波長450—800 nm范圍內(nèi)典型的氯化鋱水溶液中的SBSL光譜,該光譜測量驅(qū)動聲壓為555 mV

4 不同驅(qū)動聲壓下的OH自由基的特征譜線

由于我們感興趣的是驅(qū)動聲壓幅度對OH自由基躍遷的各種線譜的影響,因此,使用閃耀波長300 nm的150線光柵.先將SBSL調(diào)節(jié)到最亮狀態(tài),保持其他條件不變的情況下,逐漸地減小函數(shù)發(fā)生器輸出,使驅(qū)動超聲聲壓逐漸降低,氣泡的發(fā)光強(qiáng)度也隨之逐漸降低,直到變得肉眼不可見.每次減少函數(shù)發(fā)生器的輸出電壓的步長是5或2.5 mV,前者用在強(qiáng)發(fā)光區(qū)間,后者用在弱發(fā)光區(qū)間.在氣泡發(fā)光強(qiáng)度最大時,光譜曝光時間為10 s,而氣泡發(fā)光很微弱時,光譜曝光時間增加到1200 s.為了便于比較,我們將所有的光譜強(qiáng)度都統(tǒng)一到了10 s.最后,得到了一組波長范圍250—380 nm內(nèi)溶有氬氣的氯化鋱水溶液中不同驅(qū)動聲壓幅度下的SBSL光譜(見圖5).

從圖5中可見,在300—350 nm波長范圍內(nèi),當(dāng)氣泡驅(qū)動超聲信號電壓(聲壓)較高時,波長307與335 nm處兩譜峰均不明顯,甚至難以辨別;隨著驅(qū)動聲壓的降低,兩條線譜逐漸清晰,當(dāng)驅(qū)動聲壓較低時,則能觀察到兩條清晰的線譜.當(dāng)然,隨著驅(qū)動聲壓的降低,兩條線譜的強(qiáng)度也是下降的,但連續(xù)譜的強(qiáng)度下降得更快,因此307與335 nm處兩條線譜對連續(xù)譜的相對強(qiáng)度是增大的,即線譜的清晰度增大.而在波長250—300 nm范圍內(nèi),可以看到在波長276 nm處存在一清晰的譜線,但由于高驅(qū)動聲壓使得連續(xù)譜的光譜強(qiáng)度較大而顯得該線譜并不十分明顯.特別的是,276 nm處的線譜隨驅(qū)動聲壓的變化趨勢與307,335 nm處兩線譜是相反的,當(dāng)適當(dāng)增大驅(qū)動聲壓較高時,才能觀察到清晰的譜峰,隨著驅(qū)動聲壓逐漸降低,譜峰的清晰度減弱至無法辨別.

圖5 波長250—380 nm范圍內(nèi)氯化鋱水溶液中不同驅(qū)動聲壓幅度下的SBSL光譜,圖中數(shù)字指示對應(yīng)的是超聲電信號電壓幅度(mV),它們和驅(qū)動超聲波聲壓幅度成正比

為了定量描述線譜對連續(xù)譜的相對強(qiáng)度(清晰度),我們定義光強(qiáng)比β,以β的大小來表征線譜的清晰度,如下式所示：

式中Iline表示線狀光譜所在波長處的光譜強(qiáng)度,Icw表示連續(xù)譜在該波長處的光譜強(qiáng)度.β的值越大,表示線譜就越明顯,清晰度就越高.連續(xù)譜在該波長處的光譜強(qiáng)度Icw在光譜圖中無法直接得到,我們?nèi)コ艄庾V上的線狀光譜,然后對去除段波長范圍內(nèi)的光譜進(jìn)行插值,線狀光譜所在波長處插值得到的光譜強(qiáng)度,將其定義為連續(xù)譜在該波長處的光譜強(qiáng)度Icw.圖6顯示了不同驅(qū)動聲壓幅度下波長276,307與335 nm處三條譜線的光強(qiáng)比β.從圖6中擬合的數(shù)據(jù)可以看出,對于307與335 nm處兩條線譜都隨聲壓下降清晰度增大,但兩者之間也有區(qū)別,335 nm處的線譜在超聲波電信號電壓下降到560 mV左右后清晰度有減小的趨勢,相對而言較低的驅(qū)動聲壓更有利于307 nm處線譜的顯現(xiàn);對于276 nm處的線譜,隨驅(qū)動聲壓變化趨勢則與307,335 nm處的線譜相反,隨著驅(qū)動聲壓下降清晰度減小,線譜逐漸變得不可分辨,較高的驅(qū)動聲壓更有利于276 nm處線譜的顯現(xiàn).

圖6 不同驅(qū)動聲壓下波長276,307與335 nm處線譜與對應(yīng)的連續(xù)譜的光強(qiáng)比

5 結(jié)論

我們在溶有稀有氣體的氯化鋱水溶液中進(jìn)行了SBSL的光譜拍攝,從中觀察到了OH自由基、Tb3+和Ar原子的各種特征譜線,并特別關(guān)注了相同頻率、不同驅(qū)動聲壓幅度下OH自由基從第一激發(fā)態(tài)A2Σ+到基態(tài)X2Π的各振動能級躍遷的譜線的變化.驅(qū)動聲壓幅度的大小對應(yīng)了聲場的能量的大小,隨著驅(qū)動聲壓的增加,即給聲場提供了更多的能量.當(dāng)OH自由基吸收了足夠的能量受到激發(fā),然后由第一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)發(fā)出線狀光譜.由OH自由基的躍遷(A2Σ+—X2Π)產(chǎn)生的線狀光譜與驅(qū)動聲壓的參數(shù)相關(guān)性看出,OH自由基由基態(tài)激發(fā)到A2Σ+(ν′=1)振動態(tài)比激發(fā)到A2Σ+(ν′=0)振動態(tài)所需的能量要多.當(dāng)驅(qū)動聲壓幅度較小時,絕大多數(shù)的OH自由基吸收能量由基態(tài) X2Π(ν′=0) 激發(fā)到 A2Σ+(ν′=0)態(tài),在光譜上表現(xiàn)為(0,0)躍遷和(0,1)躍遷產(chǎn)生的307和335 nm處的線狀光譜很明顯,而且相對于(0,1)躍遷,(0,0)躍遷更容易發(fā)生.當(dāng)驅(qū)動聲壓幅度較大時,OH自由基從聲場中吸收能量由基態(tài)X2Π(ν′=0)激發(fā)到 A2Σ+(ν′=1)態(tài),則絕大多數(shù)激發(fā)態(tài)的OH自由基發(fā)生(1,0)躍遷,在光譜上表現(xiàn)為276 nm處的線狀光譜明顯;或者也有可能發(fā)生(1,1)躍遷,但我們在實(shí)驗(yàn)中未觀測到.因此,OH自由基從基態(tài)到激發(fā)態(tài)所需吸收能量的不同導(dǎo)致了不同驅(qū)動聲壓幅度下各躍遷線狀光譜表現(xiàn)的不同.在一般的情況下,降低驅(qū)動聲壓是有利于線狀光譜的產(chǎn)生(比如OH自由基(0,0)躍遷的310 nm處線譜),因?yàn)轵?qū)動聲壓足夠大時,會將空化泡內(nèi)原子或分子完全電離為等離子體而只產(chǎn)生連續(xù)譜.但也有降低驅(qū)動聲壓不利于線狀光譜產(chǎn)生的特殊情況(比如OH自由基(1,0)躍遷的276 nm處線譜),當(dāng)聲場提供的能量滿足不了空化泡內(nèi)原子或分子的激發(fā)所需的能量時,就需適當(dāng)增大驅(qū)動聲壓來提供更多的能量使之達(dá)到激發(fā)態(tài).另外,我們在溶有稀有氣體的純水中只能拍攝到310 nm左右的一條線狀光譜,但在稀土鹽水溶液中卻可以拍攝到多條明顯的OH自由基振動能級躍遷的線狀光譜.稀土元素很可能對于聲致發(fā)光有著相當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)作用,可能由于其原子半徑大的原因在空化泡中扮演著像照明燈中的緩沖氣體的角色,調(diào)節(jié)著電子溫度,因此我們猜測聲致發(fā)光的機(jī)制有可能與電燈的發(fā)光機(jī)制是一樣的,稀土元素的具體作用和聲致發(fā)光的機(jī)制都有待于進(jìn)一步的研究和驗(yàn)證.

毛竹林平均胸徑不僅能直接反映試驗(yàn)效果，而且也是評價毛竹林質(zhì)量和毛竹經(jīng)濟(jì)價值的一個重要指標(biāo)[7-12]。調(diào)查結(jié)果表明：經(jīng)3種不同肥料尿素、生物有機(jī)肥、鋼渣肥處理，新竹的平均胸徑分別為10.5、11.1和11.2 cm，相較于原林分老竹平均增長0.6、1.1和1.4 cm。將施肥前后不同施肥處理下的林分胸徑進(jìn)行獨(dú)立樣本T檢驗(yàn)，結(jié)果顯示(表2)，林分在施入尿素后，林分胸徑雖有增加但并未達(dá)到顯著水平(P=0.294>0.05)；而施入生物有機(jī)肥(P=0.018<0.05)和鋼渣肥(P<0.01)后竹林胸徑明顯增加，其中鋼渣肥效達(dá)到極顯著水平。

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