第一性原理研究硫化鎘高壓相變及其電子結構與彈性性質

周平 王新強 周木 夏川茴 史玲娜 胡成華

1)(重慶大學物理學院,重慶 401331)

2)(重慶交通大學理學院,重慶 400074)

(2012年10月10日收到;2012年12月27日收到修改稿)

1 引言

CdS是一種重要的II-VI族半導體材料,常溫常壓下通常為六方纖鋅礦(wurtzitestructure WZ,如圖1),其禁帶寬度為2.42 eV,是一種優良的寬禁帶半導體光電材料[1-3].CdS具有獨特的光電化學性能,能廣泛應用于光化學電池和儲能器件,在光致發光、電致發光、太陽能電池、傳感器、紅外材料、光催化等許多領域有重要的應用潛質[4-10].從現有的文獻看,國內外已開展了大量有關CdS光、電、磁以及催化性質的理論與實驗研究[1-12],但是CdS的相穩定性、彈性性質以及熱力學性質的研究卻不多見.部分文獻提到CdS除WZ相外,還存在著立方閃鋅礦(zinc-blende structure,ZB)結構和面心立方巖鹽礦(rocksalt structure,RS)結構[12-14]如圖1所示.實驗證明,WZ相和RS相可以在一定的壓力條件下穩定存在,而ZB相的研究大多為理論模擬研究水平,還沒有明確的實驗報道ZB相真實存在的壓強條件.Tan等[13]使用第一性原理和Castep軟件包從理論上分別計算了CdS的WZ→RS和ZB→RS相變條件為2.60和2.57 GPa;文獻[14—18]分別通過不同實驗方法測得CdS從WZ→RS相變的壓強條件為2.25[14],2.75[15,16],2.3[17]和2.5 GPa[18].可以看出,大多理論研究只討論CdS單一的ZB→RS相變或單一的WZ→RS相變,幾乎沒有文獻同時討論三個相穩定條件[13].而實驗工作大多研究WZ→RS相變,沒有實驗報道ZB相存在的壓力條件[14-16].在高壓條件下,WZ,ZB和RS之間存在高壓誘導相變[13,14],而相變必然導致體積以及物理化學性能的改變,這些變化極大程度上影響著CdS在各個領域的應用,因此有必要深刻認識CdS相穩定的壓強條件以及相應壓強條件下的力學特性.

ZB相是否存在,在WZ相、ZB相向RS相轉變前,WZ與ZB相之間是否存在相變以及哪個一個相更加穩定是本文深入討論的問題.判斷固體相是否穩定,主要有三個判據：1)熱力學穩定;2)動力學穩定;3)力學穩定.只要同時滿足這三個條件,才能判斷固體相是否穩定.因此,本文利用第一性原理方法,從熱力學穩定、動力學穩定與力學穩定三個角度尋找WZ,ZB以及RS三個相存在的依據.研究表明,CdS只存在常壓穩定的WZ相和高壓穩定的RS相,而ZB相可能只是WZ相到RS相之間相變的過渡相或者根本不存在.WZ→RS相變的計算結果與其他理論與實驗結論相一致.此外,本文還研究了CdS在高壓條件下的電子結構與彈性性質.本文的結論可以為CdS以及II-VI族半導體材料研究或相關研究提供有力的理論研究依據與研究思路.

2 計算方法

本文基于第一性原理方法(密度泛函理論,DFT)研究CdS的相穩定性以及彈性性質.采用CASTEP程序包[19,20]計算CdS在不同壓強條件下的焓(enthalpy,H)、聲子色散譜(phonon dispersion)、電子結構以及彈性常數等.除計算聲子色散譜采用規范—-守恒贗勢外(norm-conserving pseudopetential)[21,22],其余計算均采用超軟贗勢(ultrasoft pseudopotential)[23].平面波截斷能均選擇為290 eV,參與計算的電子態為S：3s23p4,Cd：4d105s2.自洽收斂值均取5×10-7eV,作用在每個原子上的力收斂精度均為0.01 eV/A?,在布里淵區采用Monkhores-Pack網格,分別為4×4×4(ZB),6×6×6(RS)和7×7×4(WZ).為了選擇適用于本工作的交換關聯函數,選取LDA-CA-PZ[24],GGA-PBE[25],GGA-RPBE[26],GGA-PW91[27],GGAWC[28],GGA-PBESOL[29]六種交換關聯函數,分別進行了測試計算.測試結果與相關實驗及理論結果進行對比,發現LDA-CA-PZ交換關聯函數更適合本工作,具體測試結果見表1,表2和表3以及相關討論.

眾所周知,彈性常數是對晶體總能(E(V,δ))的Taylor展開[30]：

其中V是晶體體積,δ為對應體積條件下的微小應變;E(V0,0)為平衡體積且無應變條件下的晶體總能;τi為應力張量,ξi為Voigt指數的一個因子,Cij為彈性張量.對于立方結構晶體,彈性張量有三個獨立的分量：C11,C12和C44,C11表示晶體在〈100〉方向形變的彈性常數,C12為晶體沿著〈100〉向變形時,橫向形變彈性常數,C44為沿〈100〉晶面剪切形變的彈性常數.對于六方結構晶體彈性張量有5個獨立分量：C11,C12,C13,C33和C44.C11,C12,C44代表的意義和前面立方結構晶體相同,而由于六方結構對稱性的不同,沿〈100〉和〈010〉向的橫向變形彈性形變常數分別為C12和C13,在〈001〉向形變的彈性常數為C33,具體的計算方法詳見文獻[31].

3 結果與討論

3.1 交換關聯函數選擇

表1—3為基態條件下(0 K,0 GPa),用不同的交換關聯函數計算CdS三種結構(ZB,RS和WZ)的晶格常數、體積模量以及彈性常數.采用LDACA-PZ交換關聯函數,在基態條件下ZB相晶格常數a0=5.783A?,彈性模量B0=66.011 GPa;RS相晶格常數a0=5.362A?,與實驗值5.44A?[32]相比,相對誤差為1.43%,彈性模量B0=90.1 GPa,與實驗值86.7 GPa[32]相比,相對誤差為4%,彈性常數(C11,C44,C12)與Tan等[13]的計算值符合得很好;WZ相的晶格常數a0=6.660A?和c/a=1.625,與實驗值4.136A?[33]和1.63[33]相比,相對誤差為0.90%和0.28%,彈性模量B0=66.9 GPa,與實驗值62 GPa[33]相比,相對誤差為7.8%.所有結果都在誤差范圍內是可信的.與實驗數據和其他理論值[13,32-36]綜合對比發現,LDA-CA-PZ交換關聯函數的計算結果與實驗結論更加符合,同時與其他理論計算值也是一致的[13,32-36].因此,我們在后續計算中均采用LDA-CA-PZ交換關聯函數計算.

圖1 CdS的三種晶體結構以及相變關系

表1 ZB相CdS在基態條件下晶格常數(a0),體積模量(B0)以及彈性常數(C11,C12,C44)的計算值、實驗值以及其他理論結果

表2 RS相CdS在基態條件下晶格常數(a0),體積模量(B0)以及彈性常數(C11,C12,C44)的計算值、實驗值以及其他理論結果

表3 WZ相CdS在基態條件下晶格常數(a0=b0,c0),體積模量(B0)以及彈性常數(C11,C33,C44,C12,C13)的計算值、實驗值以及其他理論結果

3.2 相變條件

判斷固體相是否穩定,主要有三個判據：1)熱力學穩定(相同條件下,焓最低的相為熱力學穩定相);2)動力學穩定(聲子譜在任意點均不出現虛頻,某一支聲子譜軟化表示動力學穩定性減弱);3)力學穩定(相應晶體結構的力學穩定性判據大于0).只要同時滿足這三個條件,才能判斷固體相是否穩定.

對于晶體結構熱力學穩定性,單位分子的焓值(H)是一個重要的熱力學參數.某一確定壓強條件下,H值越低則系統熱力學穩定性越高,因此H也被廣泛用于固體相變的判定標準.以CdS為例,兩個相的H-P曲線交點則為高壓相變點.圖2(a)為硫化鎘WZ,ZB以及RS相的相對焓隨壓強的變化曲線 (ΔH-P,ΔHRS=HRS-HRS,ΔHWZ=HWZ-HRS,ΔHZB=HZB-HRS).由圖2(a)可知,隨壓強增大,ΔHZB-P線和ΔHWZ-P線均與ΔHRS-P線相交,但ΔHZB-P線和ΔHWZ-P線之間沒有交點,ΔHZB-P線始終高于ΔHWZ-P線,可知ZB和WZ相的焓均隨壓強增加而增加,且ZB相的焓總是略大于WZ相的焓,故可判斷WZ相比ZB相更加穩定,這也導致常壓下,CdS以WZ相存在.同時從圖2(a)中還可以看出,ΔHZB-P線和ΔHWZ-P線與ΔHRS-P的交點壓強分別為1.88和2.18GPa.如果只討論ZB相與RS相,1.88 GPa應為ZB→RS的相變點.但同時考慮ZB,RS和WZ相,可以看出WZ相的焓始終略低于ZB相,從熱力學穩定的角度出發,WZ相應比ZB相更穩定.因此,我們可以確定在0—2.18 GPa的范圍內,CdS以WZ相存在.2.18 GPa為WZ→RS的高壓誘導相變的相變點,WZ→RS的相變同時伴隨著20%的體積塌縮,如圖2(b).這與Tan等[13]單獨考慮WZ→RS或ZB→RS相變是不同的.但是我們的工作與Osugi[14]等的實驗研究相符：CdS的固體相變只在WZ和RS之間發生,而ZB相可能只是WZ→RS相變之間的一個過渡相,只在RS相失去高壓后,向WZ相轉變過程中短暫出現,并不穩定[14].表4給出了本文與其他文獻給出的WZ-RS相變點對比.

表4 本文與其他文獻給出的WZ→RS相變點對比

圖2 CdS分子的相對焓與體積隨壓強的變化 (a)相對焓;(b)分子體積

圖3 為WZ,ZB和RS相在高壓下的聲子譜.如圖所示,隨著壓強增大,WZ相的H點與L點,有明顯的聲子軟化現象.并且在6 GPa時,H點出現虛頻,表明WZ相隨壓強增大,逐漸變得動力學不穩定.與此同時,隨壓強增大,ZB相在L點有明顯的軟化現象,并且在6 GPa出現虛頻,表明ZB在高壓亦不穩定.然而RS的聲子譜隨壓強增大沒有明顯的軟化現象,表明RS是穩定的高壓相.

圖4為ZB與RS相的彈性常數以及力學穩定性判據隨壓強的變化關系.對于立方晶體,其力學穩定性判據為

其中,?Cαα=Cαα-P,?C12=C12+P.

如圖4(a)所示,ZB與RS相的C11均隨壓強增大而增大,并且RS相的C11增加趨勢更明顯,表明RS相在〈100〉方向上有極佳的抗壓能力(相同應力作用下,更低的應變)[31].同時,ZB相C44隨壓強增大,出現降低的現象.這表明ZB結構〈111〉方向在相同應力作用下,出現應變增大的情況,達到一定程度即出現力學不穩定性.與此同時,RS相的C44隨壓強增大基本保持穩定,表明〈111〉方向的應變幾乎隨應力線性變化,不會引起明顯的力學不穩定性.圖4(b)為力學穩定性判據隨壓強的變化.如圖所示,ZB相的?C44與?C11-||?C12||隨壓強明顯降低,其中?C11-||?C12||在6.25 GPa時小于0.而RS相的判據在0—10 GPa范圍內均大于0.由此可以判斷,與RS相比較,ZB相是不穩定的.

由圖3和圖4可以看出,在0—6 GPa之間ZB相聲子譜中未出現虛頻,力學穩定性條件也是大于零的,表明CdS在該壓強區間的ZB相動力學性質和力學性質可能穩定,但是從圖4可以看出其穩定性隨壓強增加是在減弱并逐漸變得不穩定,同時前面關于能量計算結果表明WZ相能量比ZB相更低,根據能量最低原則,CdS也應該以WZ相存在,而ZB相只可能是CdS的亞穩態或過渡相.

綜合熱力學穩定性、動力學穩定性與力學穩定性判據可以判斷,在高壓作用下,CdS只存在WZ和RS兩個穩定的相,相變點為2.18 GPa.ZB相僅為短暫的過渡相或根本不能長期穩定存在的相.

圖3 三種結構CdS在高壓條件下的聲子譜

圖4 ZB和RS相的彈性常數與力學穩定性判據

3.3 電子結構與彈性性質

圖5 (a)為典型的WZ相(110)面的電子密度差分等高圖(0 K,0 GPa)與RS相(110)面的電子密度差分等高圖(0 K,3 GPa).S元素的電負性遠大于Cd元素(基態下,S為2.58,Cd為1.69),并且電負性差值小于1.7,因此S原子與Cd原子以共價鍵鍵合.如圖5(a)所示,差分電子分布于S與Cd原子間(共用電子分布),屬典型共價鍵的差分電子分布.由于S元素電負性大于Cd,S原子對電子吸引能力更強,因此共用電子的電荷中心更靠近S原子.圖5(b)為RS(110)面的差分電子分布,可以看出在S原子周圍存在大量差分電子,但這些電子并不屬于共用電子.可以判斷,相變后CdS由共價晶體變成離子晶體(或以離子鍵為主的晶體).由于高壓作用,S原子的半徑減小,有效核電荷相比0 GPa條件下,有較大程度提高.因此,核對外層電子的吸引能力進一步提高,S元素在高壓下電負性變得更高.雖然Cd原子的半徑也被壓縮,但壓縮程度不如S原子,最終S與Cd的電負性差超過1.7,導致CdS成為離子晶體.

圖6和圖7分別為WZ相與RS相在不同壓強條件下的能帶結構.從能帶圖來看,壓強低于2.18GPa時,CdS為WZ結構,是典型的直接帶隙半導體(如圖6所示),在基態條件下帶隙計算值為1.07 eV,與實驗值2.42 eV有一定差距,這主要因為DFT計算未考慮激發態.帶隙的絕對值對本工作的意義并不大,但帶隙的相對變化卻有助于研究體系在壓強作用下的相關性質的變化.如圖6所示,WZ相的帶隙隨壓強近似線性增大,增長率約為0.035 eV/GPa,壓強對帶隙的影響作用非常明顯.從圖7可以看出,WZ→RS相變后,CdS的帶隙消失,具有了導體的性質.隨著壓強的增大,RS相導帶中的反鍵態并沒有變寬.

圖5 典型的WZ(110)與RS(110)面的電子密度差分等高圖 (a)WZ(110)面;(b)RS(110)面

圖6 WZ相在不同壓強下的能帶結構 (a)CdS-WZ,0 GPa;(b)CdS-WZ,1 GPa;(c)CdS-WZ,2 GPa

圖8為WZ與RS相在不同壓強條件下的電子分波態密度(PDOS).如圖8(a),8(b)所示,-3—-5 eV區域內,S-3p與Cd-5s電子有明顯的面強烈的交疊,這部分DOS交疊對應于Cd—S共價鍵的共用電子,表明S與Cd原子有強烈的共價相互作用.價帶中0—-5 eV區域對應于WZ相的成鍵態,而導帶中2—10 eV區域屬于WZ相的反鍵態(空帶).隨壓強增大,導帶的Cd-5s電子能級進一步向高能級漂移,導致帶隙隨壓強逐漸增大.仔細觀察可以發現,S-3p與Cd-5s電子交疊區域的DOS值有所降低,說明參與構成Cd—S共價鍵的電子在減少;此外,反鍵態的寬度在逐漸增大,這都表明隨壓強增大,WZ開始變得不穩定.如圖8(c)和8(d)所示,S-3p電子的能級在壓強作用下跨越了費米能級(對應于R點的價帶頂),因此RS相CdS具有導體的性質.同時可以發現RS相價帶內,S-3p與Cd-5s的電子交疊明顯被削弱,說明S與Cd原子的共價相互作用十分微弱,S原子與Cd原子以離子鍵形式鍵合,這個結論與圖5(b)是一致的.

圖7 RS相在高壓下的能帶結構 (a)CdS-RS,2.18 GPa;(b)CdS-RS,10 GPa;(c)CdS-RS,20 GPa

圖8 WZ相與RS相在不同壓強條件下的分波態密度

圖9 CdS在不同壓強條件下的體積模量與彈性常數

圖9 為0—14 GPa的壓強范圍內,CdS的體積模量與彈性常數(彈性張量)隨壓強的變化曲線.當壓強小于2.18 GPa時,CdS為WZ相,有5個彈性張量(C11,C33,C44,C12,C13);當壓強大于2.18 GPa時,CdS經過固體相變為RS相,具有3個彈性張量(C11,C12,C44).如圖9所示,當壓強小于2.18 GPa時,WZ相的C11,C33,C12,C13均隨壓強近似線性增加,表明這幾個方向上,CdS具有較好的抗壓能力,體現出較好力學性能;然而C44卻隨壓強的增加,明顯逐漸降低,這表明在相應方向上,CdS的抗壓性能在降低.因此,WZ相的總體力學性能仍體現出變差的趨勢.當壓強大于2.18 GPa,CdS為RS相.隨壓強增大,C11與C12呈現出明顯的線性提升(尤其是C11),這主要是因為〈100〉方向上存在強Cd—S離子鍵.與此同時C44隨壓強的增加,保持在35.5 GPa左右,沒有明顯變化,表明〈111〉方向上,力學性能不會惡化.因此,在高壓條件下,RS相更能保持力學穩定,所以CdS的高壓相為RS相.這一結論與前文力學穩定性討論的結果是相一致的.

4 結論

本文采用第一性原理研究了CdS在高壓條件下的相穩定性、相變點、電子結構以及彈性性能.熱力學穩定、動力學穩定與力學穩定三大判據表明,其他文獻報告過的CdS的WZ,ZB和RS相中,只有WZ相與RS相可以穩定存在,ZB相不存在或者僅為短暫存在的過渡相.WZ為常壓相,當壓強大于2.18 GPa時,WZ相向RS相發生金屬化相變,RS為CdS的高壓相.壓強小于2.18 GPa時,由于S原子的電負性大于Cd,且電負性差值小于1.7,因此CdS的WZ相為共價晶體.隨著壓強大于2.18 GPa,CdS以RS相存在.因為高壓作用,S原子半徑被強烈壓縮,有效核電荷遞增,核對層外電子吸引能力增強,電負性急劇增大,導致S與Cd的電負性差值大于1.7,最終RS相以離子晶體存在.壓強作用下,WZ相的C44呈下降趨勢,逐漸導致WZ力學不穩定,并向RS相轉變.當壓強大于2.18 GPa時,RS相C11,C12隨壓強增加而增大,并且C44保持穩定,說明RS相具有良好的高壓穩定性與力學性能,屬高壓相.

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