硅量子點的形狀及其彎曲表面效應(yīng)*

黃偉其 周年杰 尹君 苗信建 黃忠梅 陳漢瓊蘇琴 劉世榮 秦朝建?

1)(貴州大學(xué)納米光子物理研究所,光電子技術(shù)與應(yīng)用省重點實驗室,貴陽 550025)

2)(中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所,礦床地球化學(xué)國家重點實驗室,貴陽 550003)

(2012年10月2日收到;2012年12月28日收到修改稿)

1 引言

由于硅量子點獨特的物理性質(zhì),在先進(jìn)的光電子器件方面有很好的應(yīng)用前景.硅量子點發(fā)光是一個非常活躍的研究領(lǐng)域[1-3].由于量子受限效應(yīng)(QC),硅量子點能帶的帶隙展寬,形成準(zhǔn)直接帶隙結(jié)構(gòu);隨著納晶硅尺寸的減小,硅量子點的光致熒光(PL)光譜藍(lán)移.但是,在氧氣、氮氣和空氣氛圍下制備的較小硅量子點的PL發(fā)光峰有一些特定的波長位置[4-6].目前,用各種模型來解釋納晶硅PL光譜的變化.例如Wolkin等[7]指出,當(dāng)納晶硅尺寸小于3 nm時,Si=O雙鍵在帶隙中形成局域能級,致使隨著納晶硅尺寸減小時不再發(fā)生藍(lán)移.由于在傅里葉紅外光譜中沒有發(fā)現(xiàn)任何Si=O雙鍵的特征峰,其模型與解釋仍有爭論.另外,Hadjisavvas等[8]和Cruz等[9]發(fā)現(xiàn)較大的納晶表面形狀常出現(xiàn)小平臺面,這在較小的納晶表面上消失,此時的表面總是呈現(xiàn)出球形.

問題是為什么較小量子點表面上的某些鍵合能破壞量子受限效應(yīng),在帶隙中形成局域態(tài),這種局域能級與量子點形狀有什么聯(lián)系呢?我們的計算結(jié)果顯示：Si—O—Si橋鍵鍵合在較小硅量子點的彎曲表面時能在帶隙中形成局域能級;但是鍵合在相同尺寸的硅量子點表面的小平臺面上時,Si—O—Si橋鍵不能在帶隙中形成任何局域態(tài).因此,除了硅量子點的尺寸外,硅量子點的形狀對于在帶隙中形成局域電子態(tài)更重要和更基本.在這種彎曲表面效應(yīng)(CS)中,對于某些表面鍵,硅量子點表面鍵合處的表面曲率大小是能否形成帶隙中局域態(tài)的關(guān)鍵.各種PL光譜的分析能證實CS效應(yīng),它具有Ⅱ型發(fā)光的特性.

2 分析方法和計算

為了模擬在不同氛圍下制備的硅量子點各種各樣的表面結(jié)構(gòu),選擇了一些模型.我們建立的基于超晶胞上的納米團(tuán)簇模型具有簡潔、體現(xiàn)量子受限效應(yīng)和突出表面結(jié)構(gòu)形變等優(yōu)點,電子的行為可以用非相對論量子力學(xué)從頭計算方法來分析.在自洽的能量計算中,使用局域密度近似(LDA)和非局域梯度修正交換相互作用函數(shù)(GGA)來進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計算.

為了比較結(jié)合能和態(tài)密度,在同一個硅量子點表面上分別建立一個小平臺面和一個彎曲表面的特殊結(jié)構(gòu).由于Si—H鍵可以很好地鈍化硅量子點,可得到一個展寬的準(zhǔn)直接帶隙結(jié)構(gòu).圖1所示在彎曲表面上有一個Si—O—Si橋鍵的硅量子點結(jié)構(gòu)及其態(tài)密度分布,在帶隙中明顯地看到有局域能級.圖2所示將Si—O—Si橋鍵移植到同一硅量子點的小平臺面上,發(fā)現(xiàn)其在帶隙中沒有任何局域態(tài).

圖1 Si—O—Si橋鍵處于硅量子點彎曲表面上的結(jié)構(gòu)及其態(tài)密度分布

圖3 顯示,在小平臺面上的Si—O—Si橋鍵的結(jié)合能比彎曲表面上的Si—O—Si橋鍵的結(jié)合能要深.但是,對于Si=O雙鍵,兩種情形的差別不大,如圖4所示.

3 實驗

通過脈沖激光和硅相互作用形成的等離子體可以制備硅量子點.在制備樣品過程中,我們使用Nd：YAG脈沖激光(波長1064 nm,脈寬(FWHM)60—80 ns,重復(fù)率1000—3000/s),分別在氧氣、氮氣和空氣環(huán)境下對硅樣品進(jìn)行加工[10].開始時,將p型(100)取向的硅樣品在室溫下(電阻率為20Ω·cm)用Summa水溶液處理20 min.當(dāng)激光的功率密度約為5×108W·cm-2時,可在硅表面產(chǎn)生等離子體波.激光作用后,通過等離子體制備的眾多硅量子點分布在由激光束轟擊形成的腔內(nèi)壁上,等離子體在硅量子點表面形成懸掛鍵.在不同的氛圍中,可以通過不同的氣體原子對硅量子點表面的懸掛鍵進(jìn)行鍵合鈍化.對于較小的量子點,某些鍵合于表面曲率較大處不能提供很好的鈍化,致使帶隙中形成局域態(tài).退火后,量子點的尺寸分布范圍變窄,非輻射缺陷態(tài)減少,某些局域能級的發(fā)光增強.

在514 nm激發(fā)光作用下,用微區(qū)拉曼光譜儀(RENISHAW micro-Raman system)檢測樣品的PL光譜.圖5(a)所示為在氧氣氛圍下用納秒脈沖激光制備的樣品的PL光譜及其去卷積后的擬合峰.其中的擬合峰A是Ⅰ型的發(fā)光帶,它滿足QC效應(yīng)規(guī)律,對應(yīng)了量子點的尺寸范圍1—4 nm;擬合峰C和D分別來自某些表面鍵合產(chǎn)生的局域態(tài)發(fā)光(Ⅱ型發(fā)光).如圖5(b)所示,經(jīng)過快速退火,C波中的700 nm處和D波中的600 nm處的局域態(tài)發(fā)光峰分別凸現(xiàn)出來.經(jīng)適當(dāng)?shù)耐嘶?在604和693 nm處可觀察到受激發(fā)光峰(如圖6(a)所示).

圖3 硅量子點表面Si—O—Si橋鍵的結(jié)合能 (a)在彎曲表面上;(b)在小平臺表面上

圖4 硅量子點表面Si=O雙鍵結(jié)構(gòu)及其態(tài)密度分布 (a)在彎曲表面上;(b)在小平臺表面上

圖5 (a)在氧氣氛圍下制備的硅量子點PL譜,擬合峰A是Ⅰ型的發(fā)光帶,滿足QC效應(yīng)規(guī)律,對應(yīng)了量子點的尺寸范圍為1—4 nm;擬合峰C和D分別來自某些表面鍵合產(chǎn)生的局域態(tài)發(fā)光(Ⅱ型發(fā)光);(b)經(jīng)過快速退火后硅量子點PL譜,其中C波中的700 nm處和D波中的600 nm處的局域態(tài)發(fā)光峰分別凸現(xiàn)出來

圖6 (a)在氧氣氛圍下制備的硅量子點經(jīng)適當(dāng)退火后出現(xiàn)的受激發(fā)光;(b)硅量子點發(fā)光的物理模型與物理過程

4 結(jié)果與討論

硅量子點發(fā)光的物理過程如圖6(b)所示,該圖右邊是由于量子受限效應(yīng)引起的展寬的能帶結(jié)構(gòu),量子點的尺寸從1—4 nm對應(yīng)了波長從紫外到800 nm附近的Ⅰ型發(fā)光.這種寬帶的較弱發(fā)光是由展寬導(dǎo)帶和價帶之間的電子-空穴復(fù)合引起的.另外一種發(fā)光方式為光生電子與空穴,由于光激勵被抽運到展寬的導(dǎo)帶上的電子可隧穿到局域態(tài)能級,形成發(fā)光中心.展寬的導(dǎo)帶底能級上的電子壽命較短,適合作為抽運能級.這里重要的是量子點彎曲表面上的某些鍵合可以在帶隙中形成局域態(tài),例如大曲率表面上的硅氧鍵合能夠在帶隙中形成1.78和2.03 eV的局域態(tài)能級,它們與價帶之間可以形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn),所產(chǎn)生的受激發(fā)光屬于Ⅱ型發(fā)光[11].在量子點發(fā)光激活過程中,退火是重要的環(huán)節(jié),適當(dāng)?shù)耐嘶鹂梢詼p小硅量子點的尺寸分布以改進(jìn)Ⅱ型發(fā)光(如圖6(a)所示).

計算結(jié)果表明,彎曲表面形成硅量子點體系對稱性的破缺,其上的某些鍵合可以在帶隙中產(chǎn)生局域態(tài).為了描述硅量子點的這種彎曲表面效應(yīng),定義彎曲鍵合因子A如下式所示,它影響帶隙中的局域態(tài)：

式中R是表面曲率半徑,B是表面鍵合覆蓋系數(shù),d是覆蓋空間維數(shù)(例如,對于Si=O鍵、Si—O—Si鍵和Si—N鍵的d分別為0,1和2,它們的分布與鍵合覆蓋的點、線和面的形式有關(guān)).顯然,低維鍵合覆蓋的硅量子點具有更高的不對稱性,故容易在帶隙中形成較低的局域能級.彎曲表面效應(yīng)形成的硅量子點的局域能級EL可表述為

式中β為鍵合系數(shù),r為量子點半徑,C為量子受限效應(yīng)系數(shù),其中對于鑲嵌在氧化硅里面硅量子點的指數(shù)m約為2.(2)式右邊的首項與量子受限效應(yīng)有關(guān),第二項體現(xiàn)了硅量子點的彎曲表面效應(yīng),它形成的局域能級位置低于導(dǎo)帶底部.

定義彎曲能因子A′為

彎曲表面效應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)合能EB可用A′的相關(guān)項表示：式中的ζ為鍵合系數(shù),EB0為硅量子點小平臺面上該鍵合的結(jié)合能.對于較高維數(shù)的鍵合,硅量子點的結(jié)合能有較大的變化,其結(jié)合能變淺.對于較大尺寸(＞3—4 nm)的硅量子點,其小平臺面上的鍵合更穩(wěn)定,結(jié)合能較深.對于較小尺寸(＜2—3 nm)的硅量子點,表面的小平臺面形狀消失,彎曲表面上的某些鍵合開始在帶隙中形成局域態(tài).對于硅量子點,彎曲表面效應(yīng)是確定能否在帶隙中形成局域態(tài)能級的最重要的因素.彎曲表面效應(yīng)可以解釋為什么較小尺寸(＜3 nm)氧化的硅量子點的PL光譜會發(fā)生紅移現(xiàn)象,其中的尺寸小是表面現(xiàn)象,物理實質(zhì)是表面的大曲率效應(yīng).以上公式中的系數(shù)ζ和β可根據(jù)實驗的結(jié)果進(jìn)行適當(dāng)?shù)男拚?對于量子面和量子線也有對應(yīng)的彎曲表面效應(yīng).

圖7所示為硅量子點的彎曲表面效應(yīng),例如曲線E,當(dāng)彎曲表面有Si—O—Si橋鍵的量子點尺寸小于2.5 nm時(實質(zhì)是曲率半徑小于1.25 nm),帶隙中開始形成局域態(tài)能級.

圖7 球形硅量子點的電子態(tài)與量子點尺寸及其表面曲率的關(guān)系 曲線B為表面Si—H鍵鈍化的走勢;曲線C和E是彎曲表面處Si=O雙鍵和Si—O—Si橋鍵分別鍵合引起的局域能級變化

5 結(jié)論

計算和實驗結(jié)果證實了硅量子點的彎曲表面效應(yīng),從此兩個問題可以得到解決.第一,硅量子點表面某些鍵在大曲率處能夠在帶隙中產(chǎn)生局域態(tài)能級,從而形成發(fā)光中心,形成PL光譜的增強與釘扎現(xiàn)象.例如Si—O—Si橋鍵形成的受激發(fā)光峰.因此,在氧氣、氮氣和空氣氛圍中制備的硅量子點PL發(fā)光,彎曲表面效應(yīng)扮演了重要的角色.第二,由于小平臺面形狀分布在較大尺寸的硅量子點上,表面鍵很難在帶隙中形成局域態(tài),所以量子受限效應(yīng)在較大尺寸的硅量子點PL發(fā)光中起主要作用.表面上是尺寸的效應(yīng),而物理實質(zhì)是硅量子點的形狀及其表面曲率在起作用.具體考察Si—O—Si橋鍵,當(dāng)它鍵合到較小(例如線徑＜2 nm)硅量子點表面的小平臺面(曲率較小)處,雖然硅量子點的尺寸小卻不會形成帶隙中的局域態(tài).這是納米物理中值得注意的奇妙效應(yīng).

[1]Sychugov I,Juhasz R,Valenta J,Linnros J 2005 Phys.Rev.Lett.94 087405

[2]Hirschman K D,Tsybeskov L,Duttagupta SP,Fauchet PM 1996 Nature 384 338

[3]Fauchet PM,Ruan J,Chen H,Pavesi L,Negro L D,Cazzaneli M,Elliman RG,Smith N,Smoc M,Luther-Davies B 2005 Opt.Mater.27 745

[4]Huang W Q,Jin F,Wang H X,Xu L,Wu K Y,Liu SR,Qin CJ 2008 Appl.Phys.Lett.92 221910

[5]Faraci G,Gibilisco S,Pennisi A R,Franzo G,Rosa SL,Lozzi L 2008 Phys.Rev.B 78 245425

[6]Huang W Q,Lu¨ Q,Wang X Y,Zhang R T,Yu S Q 2011 Acta Phys.Sin.60 017805(in Chinese)[黃偉其,呂泉,王曉允,張榮濤,于示強2011物理學(xué)報60 017805]

[7]Wolkin M V,Jorne J,Fauchet PM 1999 Phys.Rev.Lett.82 197

[8]Hadjisavvas G,Remediakis I N,Kelires P C 2006 Phys.Rev.B 74 165419

[9]Cruz M,Wang C,Beltra′n M R,Tagu¨en?a-Mart′?nez J1996 Phys.Rev.B 53 3828

[10]Huang W Q,Xu L,Wu K Y 2007 J.Appl.Phys.102 053517

[11]Huang WQ,Zhang RT,Wang H X,Jin F,Xu L,Qin SJ,Wu K Y,Liu SR,Qin CJ2008 Opt.Commun.281 5229