硅團簇自旋電子器件的理論研究*

黃耀清 郝成紅? 鄭繼明 任兆玉?

1)(上海應用技術學院理學院,上海 201418)

2)(西北大學光子學與光子技術研究所,西安 710069)

(2012年11月28日收到;2012年12月23日收到修改稿)

1 引言

隨著電子器件向更快、更冷、更小的方向不斷地朝高端發展,傳統集成電路必將進入介觀領域,更小的器件尺寸、更高的加工精度以及基于量子規律的設計理論,都對傳統半導體技術提出了極大的挑戰,同時也促使人們去構建全新一代的電子器件.為此,有兩個探索方向得到了極大關注：其一是基于介觀系統的電子彈道輸運行為,利用分子(包括團簇)來實現整流、放大等最基本的數字電路功能,實現所謂的分子電子器件[1-5];其二是把電子的自旋也作為信息載體,利用自旋弛豫時間長,易于通過外磁場調節等優點,實現所謂的自旋電子器件[6-10].現階段,不論是分子器件還是自旋器件,通向實用化最重要的難關之一就是可控制備.不可控的分子結細節變化,使得分子導電性質的測量數據面臨穩定性與再現性的考驗[3-5],限制了此類器件進入實際應用領域.

為了同時滿足性能可控和制備可控性,作為中心散射區的團簇或分子應具備兩個重要的特性：一是在形成分子結時能保持幾何結構的穩定性;另外一個是可以通過簡單的方式有效地改變或調控分子結的物理性能.除了有機分子之外,過渡金屬摻雜的硅團簇也以其潛在的性能可設計性,成為構建分子自旋器件的主要候選對象[11-13].文獻[14—16]研究表明：幾乎所有的由12個硅原子圍繞過渡金屬組成的六棱柱籠狀結構表現出了較好的幾何結構穩定性.由于實驗手段的限制,測量單個團簇的輸運性質仍然十分困難.Desmicht等[17]提出了用一種實驗方法來測量單個Co納米顆粒的輸運行為;Sordan等[18],Bernand等[19]也分別報道了有關單個納米顆粒電子輸運的研究結果,發現了庫侖阻塞效應和自旋注入現象.這些研究充分表明由團簇來構建納米電子器件的有效性.但是,上述的研究結果都是針對金屬團簇研究得到的,而且團簇的尺寸一般都在幾個納米以上,目前尚缺少對更小尺寸的團簇以及硅基團簇電子輸運性質的實驗研究.而這種缺失正是模擬研究作為先導可以彌補的[20,21].

我們設想通過摻雜不同的過渡金屬到具有穩定性的Si12團簇中,既可以保證團簇的穩定性,又可以有效地調控團簇的磁性等物理性能,從而可以達到作為中心散射區的團簇或分子應滿足的性能可控和制備可控的要求.因此,本文選取了一系列3d過渡金屬(TM)摻雜的Si12六棱柱籠狀結構團簇,通過調整摻雜的過渡金屬元素,以期達到有效控制團簇電子結構,尤其是電子自旋布局的目的,以進一步考察這些團簇的電子自旋極化輸運性質.

2 計算細節

采用如圖1所示的模擬模型,Si12TM團簇位于兩段半無限長的Au(111)-(3×3)的電極之間,組成了金屬-分子-金屬雙探針系統(the two-probe system).利用基于非平衡格林函數(NEGF)和密度泛函理論(DFT)的介觀體系電子輸運性質模擬軟件包Nanodcal[22,23],對系統的自旋極化輸運性質進行了模擬.目前,利用這一軟件研究自旋相關問題的報道已經有很多,例如文獻[24,25],充分說明這一算法在自旋輸運模擬上的可行性是有保證和得到廣泛認可的.

圖1 Au/Si12TM/Au分子結模型示意圖

介觀尺度下的電子輸運呈現出彈道式的輸運方式,即電子通過分子結時,不會受到來自聲子和雜質的散射,具有相位相干性.此時,決定其電流大小的因素不僅有電壓,還有分子和電極的耦合強弱.在實際計算中,雙探針系統常被分為三部分：左、右半無限長的電極和中心團簇加部分左、右電極共同組成的中心散射區.中心散射區包括半無限長電極的一部分,用以屏蔽中間原子尺度導體對電極勢的影響,從而讓中間導體近似的處于塊體勢之中.通過中心區導體的電流可以根據如下Landauer-Bu¨ttiker公式積分得到：

其中ul和ur分別為左右電極的化學勢,fl,fr分別為兩個電極的電子分布函數,而T(E,V)是在偏壓為V,能量為E時的透射系數.

在整個DFT計算中,采用了局域密度近似,交換關聯泛函為Perdew和Zunger[26]所提出的參數化泛函(LDAPZ81),所有原子的基組為雙ζ加極化(DZP)基組,截斷能取150 Ry.在Si12TM團簇左側硅原子與左電極的距離dAu-Si約為0.23 nm時,對分子結的幾何構型進行優化(使得每個原子受力小于0.5 eV/nm)后,系統研究了Au/Si12TM/Au系統的自旋極化的電子輸運特性.

3 結果與討論

3.1 Si12Fe團簇平衡態透射譜

當團簇被放置在相距非常近的兩電極之間形成金屬-團簇-金屬的雙探針系統時,其電子結構也會由于團簇-電極耦合的存在而受到影響.團簇的部分電子態擴展到了電極中,同時電極的部分電子態也擴展進了團簇中[27].團簇的電子態起到了聯通兩邊電極電子庫的作用.特定能量態的電極電子以一定的概率通過團簇而進入另一電極;同時,分子結中的局域電子又會散射通過分子結的具有相同自旋的傳導電子,從而使得流過分子結的電流具有自旋極化的特性,通過對透射譜和態密度(DOS)的分析,可以獲得電子通過金屬-團簇-金屬結的詳細輸運信息.

圖2 Au/Si12Fe/Au系統的(a)DOS,(b)平衡態透射譜

圖2是計算得到的Au/Si12Fe/Au系統的平衡態透射譜和DOS.從圖2中可以看出：系統的DOS只在-1.2—1.5 eV范圍有較大的極化,小于-1.2 eV后,DOS峰盡管較高,但兩個自旋態的DOS基本重合(本文中費米能級均被設定為能量零點).我們以前的研究表明：金納米線的電子態主要集中在能量小于-1.5 eV以下的范圍內,而-1.5—3.0 eV范圍內的電極電子態較少[28].對比圖2(a)可以發現：能量小于-1.2 eV后DOS的主要來源就是這些未極化的金導線的電子態;而能量在-1.2—3.0 eV范圍時,DOS應當來源于自旋極化的團簇電子態.

在透射譜中(圖2(b)),費米能級附近的自旋極化現象十分明顯,在0.5—2.2 eV范圍,自旋向上電子的透射率明顯低于自旋向下電子的透射率,而在-2—0.5 eV范圍內,自旋向上電子的透射率明顯高于自旋向下電子的透射率.自旋極化透射率的大小,主要受兩方面因素的控制,其一是團簇-電極電子態的耦合強弱,它決定了透射率的大小;其二是當不同自旋的團簇電子態與電極電子態具有相同態耦合強度時,局域自旋對同自旋電子的散射強弱決定了自旋極化的程度.因此,可把極化透射譜按控制因素不同而分為兩個部分.

第一部分位于-1.1—0.5 eV范圍,此時電極電子態較少,不同自旋的團簇電子態與電極態的耦合強弱相當.局域自旋對同自旋電子的散射強弱不同,是傳導電子極化透射的控制因素.如圖2(a)所示,DOS譜中自旋向上(-0.23 eV附近)和自旋向下(0.14 eV附近)的部分都存在相似的寬峰,表明這些能量位置附近存在大量非局域的團簇電子態,它們將與電極電子態在這里發生較強的耦合,從而提供有效地“通道”聯接起左、右電極中的同自旋電子,導致了較高的透射率.而從過渡金屬原子的電子占據情況分析,如表1中投影到鐵原子上的分子自洽哈密頓量(MPSH)發現：-3—3 eV的能量范圍內,鐵原子的自旋向上的能級主要分布在-1 eV以下,而相應鐵原子的自旋向下的能級都集中在-0.7—0.14 eV這一能量范圍.鐵原子的3d電子是定域性強的價電子,這種電子將強烈地散射同自旋的傳導電子,使得透射率降低[13],故而可以看到-1.1—0.5 eV內自旋向上電子的透射率要大于自旋向下的電子的透射率.

表1 投影到各過渡金屬原子上的MPSH的能量位置(單位：eV)

第二部分在-2—-1.1 eV和0.5—2.2 eV范圍.此時,同一能量范圍內的團簇-電極耦合,對于不同自旋態有較大地強弱差別,成為傳導電子極化透射率的主要控制因素.圖3給出了投影到團簇上的MPSH軌道圖,其中各能級的能量位置顯示在圖2(a)中.從圖3中可以明顯地看出,自旋向上和向下的團簇能級在-2.01—-1.0 eV范圍分別有4條.其中自旋向上的最高占據軌道(HOMO-6,HOMO-5)明顯地具有較大的“尾巴”,可以與電極電子態產生強耦合,從而導致高的透射率;而與同在這一能量范圍內自旋向上的軌道相比,除了自旋向下的HOMO-4外,其他所有自旋向下的電子軌道主要集中在團簇內,與電極的耦合較弱,這勢必導致該能量范圍類自旋向上的透射強于自旋向下的透射.按照之前的分析,投影到鐵原子的自旋向上的MPSH位置主要在-2.01—-1.0 eV這一能量范圍,故而自旋向上的傳導電子應該在這一能量范圍內受到更大的散射,但在圖2(b)中該范圍內的自旋向上的透射峰值卻并未低于自旋向下的透射峰值;說明團簇-電極耦合強度對透射譜的影響要大于局域自旋散射作用對透射譜的影響.

從圖3還可以發現：Si12Fe的自旋向上的MPSH中HOMO和最低未被占據軌道(LUMO)均來自鐵原子d電子的貢獻,而其HMOM-2則明顯具有硅原子的s,p電子的特征.該能級位于-0.42 eV處,對應于圖2(a)中-0.23 eV處的自旋向上的總態密度峰.同樣的,自旋向下的HOMO-1具有與自旋向上HMOM-2軌道相似的來源,但卻沒有自旋向下的總態密度峰與之對應.這應該歸因于這一能量范圍內自旋向下的局域d電子對同自旋傳導電子的排斥,增大了自旋向下電子的能量,使得總自旋向下的態密度峰上移至0.14 eV處.

至此,以上的分析表明,在費米能級附近,不同自旋的團簇電子態與電極電子態耦合強弱相似,而極化占據的Fe原子的局域3d電子在這一能量范圍內主要出現的是自旋向下的部分,這些電子將強烈地散射同自旋的傳導電子,導致自旋向下的透射較低.盡管Fe原子自旋向上的電子數更多,但是它們的能量位置比自旋向下的電子能級更遠離費米能級,使得在費米能級附近出現了自旋向上電子透射率大于自旋向下電子透射率的極化輸運性質.

3.2 不同摻雜對輸運性質的影響

以上的討論可以看出,團簇-電極耦合和團簇本身的局域電子共同作用將決定整個系統的極化輸運性質.我們設想通過調節團簇中摻雜的過渡金屬原子來達到控制局域自旋數目,進而控制系統極化輸運性質的目的.表2是各種3d過渡金屬摻雜后的自旋過濾效率(SFE)和該團簇中過渡金屬的Mulliken布居.其中SFE定義如下

T↑(EF)和T↓(EF)分別代表費米能級(EF)處的自旋向上和自旋向下的透射系數.

圖3 投影到Si12 Fe團簇上的各個MPSH的等值面圖,其能量位置標注在各圖下;為了顯示出團簇在分子結中的相對位置,每張圖中兩端的原子面代表金電極

表2 過渡金屬原子在孤立團簇和分子結中的Mulliken布居對比和系統的SFE

從表2中發現,在鐵磁性金屬Fe,Co和Ni摻雜的體系中只有Fe摻雜的體系呈現出較明顯的自旋極化透射現象,Co,Ni以及V摻雜的體系只有微弱的自旋極化的透射;但是在非磁性金屬Cr和Mn摻雜的體系中竟然又出現了較明顯的自旋極化透射現象.從Sc到Ni的摻雜,體系的自旋極化透射能力先增大后迅速減小,在Fe摻雜的系統中出現最大值.

圖4給出了計算得到的不同摻雜體系的透射譜(部分結果).圖4(a),(d)和(e)所示為Sc,Co和Ni摻雜體系的透射譜,與此相似的Ti和V摻雜的結果沒有給出(為了更清晰地表達出自旋向上的透射與自旋向下的透射率完全一致,圖中用了雙Y坐標,左邊的比右邊的Y軸略有提高,以使兩條完全一樣的曲線分開顯示).圖4(b)和(c)是Cr和Mn摻雜體系的透射譜,這兩幅圖以及圖2(b)(Fe摻雜體系的透射譜)也采用了雙Y坐標,但是左、右Y軸的零基準一致.從這些圖中可以明顯地看到不同自旋電子的透射在費米能級附近發生了較大的極化,極化程度按Cr,Mn和Fe摻雜的順序依次增強.

圖4 Au/Si12TM/Au系統的平衡態透射譜 (a)Au/Si12Sc/Au;(b)Au/Si12Cr/Au;(c)Au/Si12Mn/Au;(d)Au/Si12Co/Au;(e)Au/Si12Ni/Au

作為對比,我們計算了3d過渡金屬摻雜的孤立Si12TM團簇的磁矩,發現(表2)從Sc到Ni的摻雜,團簇的磁矩具有與孤立過渡金屬原子磁矩完全不同的變化趨勢,Sc摻雜在的Si12Sc團簇具有3μB磁矩,Si12Ti團簇次之,具有2μB磁矩,從Si12V團簇到Si12Co團簇,1μB磁矩和磁性完全猝滅的情況交替出現,取決于團簇的電子數的奇偶性,奇數個電子的團簇有1μB磁矩,偶數個電子的磁性完全猝滅,直到Si12Ni團簇又出現了2μB磁矩.過渡金屬摻雜的硅團簇的磁性變化已經有過較深入的研究,發現這類型的團簇的磁性變化具有豐富的形式,與眾多的因素有關,例如摻雜原子的類型、團簇的幾何構型,硅原子數、p-d電子雜化等等.Khanna等[14]研究指出,Si12Cr團簇磁性完全猝滅的原因是由于p-d電子雜化,過渡金屬的3d電子和4p空軌道都對團簇的前線軌道有較大貢獻,使得電子對團簇的分子軌道的占據發生了不同于孤立電子過渡金屬原子的情況.

最近,Reveles等[29]的研究指出：只有同屬于價層空間的過渡金屬的d電子與配體的價電子軌道分裂成為兩個獨立的子空間時,團簇的磁矩才會按照孤立原子磁矩變化.我們最初的設想,即只依靠摻雜不同過渡金屬而完全調控團簇磁性的方法,只有在這種條件下才完全適用,因此對于硅團簇磁性控制還有待更細致的理論研究.而且,我們的計算還表明,分子結的自旋極化輸運能力與團簇孤立狀態下的磁矩也無一致性.例如,我們發現非磁性金屬Cr摻雜,在孤立團簇狀態下磁性猝滅,但是在形成分子結時卻出現了自旋極化的現象.對這種現象產生的原因,我們分析后認為,分子結中的團簇受到來自電極的微擾,使得它本身的勢場對稱性發生一定的變化;同時,擴展到分子結中的電極電子態必然使得團簇的電子占據情況發生變化.Mulliken布居分析(表2)表明,孤立原子團簇的Mulliken布居總和小于分子結中的團簇的Mulliken布居總和,分子結中的團簇得到了電極近一個電子,而且這多出來的近一個電子有較大的幾率分布在過渡金屬軌道占主要成分的團簇軌道上.沿著Reveles等[29]的研究思路,我們認為同在價層空間里的局域的過渡金屬d軌道和非局域的硅原子s,p軌道,盡管沒有嚴格的分裂成兩個獨立的子空間,但是隨摻雜原子的變化,兩者的能量間距發生了變化;在Sc到V的摻雜體系,d軌道位置與硅原子s,p軌道能量差別小,局域和非局域的原子軌道雜化強,從電極進入團簇的電子傾向于占據這種未成對的團簇軌道,進而分子結中沒有未成對電子存在,使通過分子結的電流沒有自旋極化行為出現.但是,在Cr,Mn和Fe摻雜的體系中,d軌道位置與硅原子s,p軌道能量差增大,雜化減小,從電極進入團簇的電子與硅原子s,p電子就已經滿足了形成穩定殼層所需的電子數,則較低能量的d電子將會向原子狀態的電子占據回歸,進而分子結中出現未成對電子,使通過分子結的電流出現自旋極化行為出現,并在Fe摻雜系統達到最強.最后,在Co和Ni摻雜的體系中,盡管d軌道位置與硅原子s,p軌道能量差繼續增大,但由于過渡金屬本身的電子數增加,再加上從電極進入團簇的電子,使得d電子軌道被滿占據,進而分子結中沒有未成對電子存在,使通過分子結的電流再次回歸到沒有自旋極化的狀態.

4 結論

利用密度泛函和非平衡格林函數方法,系統地研究了過渡金屬摻雜的Si12TM團簇的電子自旋極化輸運性質.考察了孤立硅原子團簇的磁性受到摻雜過渡金屬性質的影響,發現孤立團簇的磁矩與所摻雜原子的磁矩無一致性;且當團簇放置到金電極之間后,分子結的自旋極化輸運能力與團簇孤立狀態下的磁矩也無一致性.通過分析系統態密度、透射譜與分別投影到團簇和過渡金屬的MPSH的關系,發現電極電子態與團簇電子態的耦合強弱主要決定了系統的透射能力,在具有相同耦合強度的條件下,局域電子的分布決定了電子輸運的自旋極化程度.在鐵磁性金屬Fe,Co和Ni摻雜的體系中只有Fe摻雜的體系呈現出較明顯的自旋極化透射現象,Co,Ni和V摻雜的體系只有微弱的自旋極化的透射;但是在非磁性金屬Cr和Mn摻雜的體系中竟然又出現了較明顯的自旋極化透射現象.從Sc到Ni的摻雜,體系的自旋極化透射能力先增大后迅速減小,在Fe摻雜的系統中出現最大值.

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