并苯納米環[6]CA及其衍生物的電子結構和光物理性質的密度泛函理論研究*

采用密度泛函理論PBE0方法在6-31G(d,p)基組水平上對比研究并六苯納米環[6]CA及BN取代納米環[6]CA-BN的幾何結構及電子性質.同時探討鋰離子摻雜對不同體系的芳香性、前線分子軌道、電子吸收光譜及傳輸性質的影響.通過電離勢、親合勢及重組能的計算,預測納米環體系得失電子的能力及傳輸性能.結果表明：[6]CA的能隙很小,BN取代后,能隙明顯增大;鋰離子摻雜到兩種納米環中,在不明顯改變前線分子軌道分布的前提下,幾乎同步降低了最高占據軌道、最低未占據軌道能級,鋰離子摻雜使載流子傳輸性能得到很大改善;電子吸收光譜擬合發現,BN取代使吸收光譜很大程度藍移,吸收強度明顯減小;而鋰離子摻雜對光譜的強度及吸收范圍沒有明顯影響.

1引言

自從1991年日本科學家Ijima[1]發現碳納米管以來,納米管的性質與結構的研究引起了人們極大的興趣.碳納米管在電學、光學和力學等方面具有奇異的特性,使其在納米電子器件等方面具有廣闊的應用前景[2,3].科學家關注的不僅僅是納米家族獨特的化學鍵和軌道,更重要的是如何通過改變環狀結構尺寸的大小來改變它們潛在的化學和物理性質[4,5].因為它們是由具有放射狀的p軌道的芳香性單元組成[5,6],可以沿著主鏈產生離域的電荷轉移,被廣泛作為電子傳輸材料應用在分子電子學和非線性光學(NLOs)等領域[7-9],使其成為近期的研究熱點.單壁碳納米管按手性分為扶手椅式(armchair)、鋸齒式(zigzag)和螺旋式(chiral)三種[10,11].碳納米管的導電性與其手性有密切關系,例如扶手椅式納米管具有金屬性,鋸齒式納米管具有半導體性[12].自1995年Zettl等[13]第一次發現BN納米管結構后,科學家們采用多種方法成功制備了不同結構類型的BN納米管[14-18].BN納米管中B和N間的強離子鍵,使其不但有較高的化學穩定性,而且在電子結構上與碳納米管存在顯著的差別[19].對于半徑較大的BN納米管來說,無論其手性如何,都有接近5.5eV的禁帶寬度[20,21],使它在高溫、高強度纖維、半導體材料等方面有著更可能的實用性[22].正因為BN納米管的特殊性能,所以對其展開研究是十分必要的.

碳納米環作為碳納米管的最小子單元[11,23],可體現納米管的結構和性質.2008年,Jasti小組[24]首次合成了由苯基相連組成的環狀體系,隨后便引起對聯苯納米環的研究熱潮,科學家致力于合成表征不同尺寸的聯苯納米環[25-30].根據最新文獻報道,已成功合成的最小的聯苯納米環為[6]CPP[31].系列扶手椅式納米環也陸續被合成[24,26,29,32,33].并苯納米環作為鋸齒式納米管的最小單元,由于其非常小的能隙[6,34,35]以及結構的特殊性帶來的比較大的環束縛能,使得并苯納米環在合成上還沒有得到突破.為了滿足實際應用的需要,很多實驗學家和理論學家致力于通過不同的方法改變和控制納米環的電子性質.一方面,已有文獻報道,BN取代形成的類并苯BN納米環相比于并苯納米環具有較大的能隙,使得BN納米環具有更好的穩定性[19].另一個有效的途徑是通過摻雜原子和離子來改變體系的電子性質[36-39].如鋰離子嵌入碳納米管中,可應用于鋰離子電池負極材料中[40],其大的層間距使鋰離子更容易嵌入和脫出,筒狀結構在多次充放電循環后不會塌陷,這可以大大提高鋰離子電池的性能和壽命[41].為了探討CA,CA-BN納米環及鋰離子摻雜體系潛在的應用價值,本文選取較小的納米環[6]CA和[6]CA-BN,采用密度泛函理論(DFT)對其基態幾何結構、電子結構、吸收光譜、芳香性和載流子傳輸等多方面的性質進行討論和分析,同時對比分析BN取代及鋰離子摻雜對納米環體系光物理性質的影響.

2 計算方法

采用雜化密度泛函PBE0方法,在6-31G(d,p)基組下對[6]CA,[6]CA-BN及鋰離子摻雜體系進行全自由度基態幾何優化,經過頻率驗證得到穩定構型.在此基礎上,為了探討鋰離子在納米環中不同位置的能量差異,采用PBE0/6-31G(d,p)方法,使鋰離子在納米環的軸向上以0.2A?為步長做勢能面掃描.芳香性討論采用核獨立化學位移(nucleus-independent chemical shift,NICS)判據[42],選取PBE0方法在6-31G(d,p)基組水平下計算每個穩定構型環中心及軸向上不同位點處的NICS值.應用含時密度泛函理論TD-PBE0/6-31G(d,p)方法研究納米環體系激發態的電子性質,并擬合電子吸收光譜.為進一步指認光譜躍遷,了解吸收躍遷與結構的本質聯系,我們對四個體系的自然躍遷軌道(NTO)[43]及躍遷密度矩陣(TDM)[44]進行討論分析.

為探討不同體系的電荷傳輸能力,采用PBE0/6-31G(d,p)和UPBE0/6-31G(d,p)方法分別優化得到中性分子和離子態分子的幾何結構.在此基礎上,通過單點計算,得到中性分子幾何下的離子態和離子幾何下中性態的能量,進而計算了垂直電離勢VIP(VIP)及其電子親合勢VEA(VEA),絕熱電離勢AIP(AIP)及其電子親合勢AEA(AEA),空穴提取能PHE(HEP)和電子抽取能PEE(EEP).其中,垂直電離勢是中性分子幾何構型下陽離子和分子的能量差;絕熱電離勢是分別對中性分子和陽離子幾何構型進行優化后的分子能量差;垂直電子親合勢是在中性分子幾何構型下陰離子和分子的能量差;絕熱電子親合勢是分別對中性分子和陰離子幾何構型進行優化后的分子能量差;HEP是在陽離子幾何構型下分子和陽離子的能量差;EEP是在陰離子幾何構型下分子和陰離子的能量差.根據以下公式計算空穴重組能(λ+)和電子重組能(λ-)值.

上述計算均在Gaussian 09[45]程序包中完成.

3 結果與討論

3.1 幾何結構

采用PBE0泛函在6-31G(d,p)基組水平上對[6]CA,[6]CA-BN及鋰離子摻雜體系進行幾何優化,經頻率驗證后得到穩定的幾何結構,如圖1所示.部分幾何參數列于表1.結果發現,[6]CA-BN和[6]CA相比,r1,r2和r3分別增加了約0.037,0.007和0.035A?,使[6]CA-BN納米環的B-N鍵長趨于平均化.r4增加了約0.107A?,r5減小0.077A?.[6]CA納米環體系中,由于鋰離子的摻雜,使r1,r2和r4略增長,而r3,r5鍵長略有減小.在[6]CA-BN納米環中稍有不同,r1,r2和r5略微拉長,而r3和r4則略有減小.因此,BN取代相對鋰離子摻雜對[6]CA納米環的幾何結構產生的影響更加明顯.

表1 PBE0/6-31G(d,p)方法計算[6]CA,[6]CA-BN及鋰離子摻雜體系的部分鍵長

從PBE0/6-31G(d,p)方法優化的結果可以看出,兩種納米環體系,尤其是[6]CA-BN納米環,由于兩個邊緣化學環境完全不同,導致鋰離子摻雜的最穩定位置并不在環中心.在Li+@[6]CA納米環中,鋰離子位于環中心上方約1.18?A處,而在Li+@[6]CA-BN中,鋰離子位于環中心上方0.46?A處.為了探討鋰離子在納米環中不同的摻雜位置帶來的體系能量的差異,在全優化結構的基礎上,鋰離子在[6]CA及[6]CA-BN納米環的Z軸方向上以0.2?A為步長做勢能面掃描,所得的能量曲線見圖2.

圖1 PBE0/6-31G(d,p)方法優化的[6]CA,[6]CA-BN及鋰離子摻雜體系幾何構型

圖2 鋰離子沿(a)[6]CA和(b)[6]CA-BN的Z軸穿過時的勢能曲線

由圖2可以發現,隨著鋰離子在納米環軸向位置的不同,能量明顯不同.由于未限制對稱性,鋰離子在穿過[6]CA納米環時,形成一個不對稱的勢阱,鋰離子位于Z軸方向上1.18A?處達到勢能最低點.對于[6]CA-BN納米環,鋰離子在軸向位置穿過時,形成三個不對稱的勢阱,分別在Z軸向上2.86,0.46,-1.34A?處,位于0.46A?處時能量最小,所以在0.46A?時形成最穩定的結構.由勢能曲線可以看出,鋰離子在[6]CA-BN納米環中任何一端穿過形成穩定的構型,都需要足夠的能量去克服形成過程中的能量勢壘,所以,Li+@[6]CA-BN納米環一旦形成,將有很好的熱穩定性.

3.2 芳香性

化合物的芳香性一直是理論領域研究的熱點和難點之一,它對于有機化合物、無機化合物及團簇均有很好的適應性,NICS方法已經成為一種簡便可行的測量NMR化學位移和研究分子芳香性的重要手段.

應用NICS判據,在全優化構型的基礎上,采用GIAO-PBE0/6-31G(d,p)方法分析不同體系芳香性的大小.為了更清楚地分析不同位點處芳香性的變化,探討了納米環中心及軸向上不同位點處NICS值的大小.NICS計算位點和掃描方向如圖3(a)所示.每個體系幾何中心處的NICS(0)值列于表2.由表2可以看出,[6]CA納米環的NICS(0)明顯小于[6]CA-BN納米環,所以其中心處的芳香性大于[6]CA-BN納米環.同時,對比計算了鋰離子摻雜體系,研究發現[6]CA納米環由于鋰離子摻雜,NICS(0)增加1.94 ppm(1 ppm=10-6),芳香性減小.相反,[6]CA-BN納米環由于鋰離子摻雜,NICS(0)明顯減小(6.12 ppm),芳香性增大.計算Z軸方向上的NICS值表明(圖3(b),3(c)),[6]CA納米環的NICS值隨位點距環中心距離的增加而增大,芳香性逐漸減小.而在[6]CA-BN納米環中,NICS值隨著距離的增加變化很小,數值接近零,所以芳香性很小.通過X軸方向上NICS值的變化表明(圖3(d),3(e)),在[6]CA及[6]CA-BN納米環中,隨著位點距離環中心距離的增加,NICS值先減小后增大,分別在距離環中心1.0?A和1.5?A處,NICS值達到最小,數值為-37.23和-3.79 ppm.通過對比鋰離子摻雜體系發現,鋰離子摻雜使鋰離子附近位點的NICS值明顯減小,進而使芳香性顯著增大.距離鋰離子較遠位點處的NICS值與摻雜前的NICS值相差不大,芳香性大小略微變化.

圖3 PBE0/6-31G(d,p)計算的NICS值掃描示意圖 (a)NICS值掃描方向示意;(b)[6]CA和Li+@[6]CA沿Z軸方向;(c)[6]CA-BN和Li+@[6]CA-BN沿Z軸方向;(d)[6]CA和Li+@[6]CA沿X軸方向;(e)CA-BN和Li+@[6]CA-BN沿X軸方向

3.3 前線分子軌道

前線分子軌道,尤其是最高占據軌道(HOMO)和最低未占據軌道(LUMO),作為電子結構性質研究的重要部分,對討論激發態的性質,電子吸收光譜等具有重要作用.采用PBE0/6-31G(d,p)方法計算[6]CA,[6]CA-BN及鋰離子摻雜體系的前線分子軌道能級.圖4給出了四個納米環的前線分子軌道能級和軌道分布,相關數據見表2.從前線分子軌道能級看出,[6]CA納米環的能隙(ΔEH-L)較小(1.41 eV),電子由基態到激發態的躍遷更為容易.由于BN的取代,使[6]CA-BN的HOMO能級顯著下降,LUMO能級顯著上升,使得[6]CA-BN的能隙(6.01 eV)遠遠大于[6]CA的能隙,所以BN納米管具有較高的化學穩定性.此外,通過對比發現,兩種納米環中引入鋰離子,在不明顯改變前線分子軌道電子密度分布的前提下,有效地改變了前線分子軌道能級,使HOMO,LUMO能級大幅度降低.另外,在Li+@[6]CA中,鋰離子摻雜使能隙略增加了0.08 eV,相反,在Li+@[6]CA-BN中,鋰離子的摻雜使能隙相對減小了0.71 eV.有趣的是,鋰離子摻雜前后,前線軌道的電子密度分布和能隙變化很小,而HOMO,LUMO能級發生顯著變化,另外,通過外加點電荷的計算,證實這主要是由于鋰離子靜電作用引起的.綜上可知,BN取代使[6]CA納米環的能隙明顯增加,鋰離子的摻雜顯著降低了兩種納米環的前線分子軌道能級,而且削弱了[6]CA納米環及[6]CA-BN納米環的能隙差.

由于并苯納米環的單態能很小,具有較高的反應活性,我們對比計算[6]CA,[6]CA-BN及鋰離子摻雜體系的單態能,探討BN取代及鋰離子的摻雜對單態能的影響.相關數據見表2.通過計算表明,[6]CA的單態能(ΔES)相對很小,僅為0.95 eV.由于BN的引入,使[6]CA-BN的單態能(4.80 eV)明顯增大.通過對比鋰離子摻雜體系發現,鋰離子的加入使Li+@[6]CA的單態能僅增大0.01 eV.相反,在Li+@[6]CA-BN中,鋰離子的摻雜使單態能明顯減小(0.82 eV).由此可知,[6]CA納米環及鋰離子摻雜體系的單態能較小,形成激發態較容易,所以基態不穩定.而[6]CA-BN納米環及鋰離子摻雜體系的單態能就相對較大,進而具有相對穩定的基態.這一結論與前線分子軌道分析得出的結論一致.

圖4 [6]CA,[6]CA-BN及鋰離子摻雜體系的前線軌道能級及電子密度分布

表2 四個納米環體系的HOMO(E H),LUMO(E L),ΔE H-L,ΔE S(eV)和NICS(0)值

從前線分子軌道圖(圖4)可以看出,[6]CA納米環的HOMO和LUMO比較離域,均勻地分布在兩側碳上,摻雜鋰離子后,離域特征發生改變,HOMO的電子密度分布略偏向距離鋰離子較近的碳原子上,而LUMO略偏向距離鋰離子較遠的碳原子上.由此可見,鋰離子的摻雜,對[6]CA納米環體系的前線分子軌道組成影響較小.對于[6]CA-BN納米環體系,HOMO的電子密度主要定域在電負性比較大的N原子上,而LUMO電子密度分布相對離域,分布在整個納米環體系上,鋰離子的摻雜并沒有明顯改變其前線分子軌道的分布,因此由HOMO到LUMO躍遷形成的激發態具有電荷轉移躍遷特征.

3.4 重組能

電離勢與親和勢(EA)的大小可用來評估電子和空穴的注入能力,可以反映體系得失電子的難易程度.EA和EEP越大,越易接受電子,而電離能(IP)和HEP越小,越容易失去電子.由表3數據可以看出,在[6]CA,[6]CA-BN兩種納米環體系中,鋰離子摻雜后,無論是垂直親合勢還是絕熱親合勢都增大,所以鋰離子的摻雜使體系得電子的能力增大,這與前面計算得到的前線分子軌道LUMO能級的降低相一致.從垂直電離能和絕熱電離能來看,鋰離子的摻雜使體系的電離能明顯增大,給電子能力降低,這與HOMO能級降低趨勢結果相符合.

重組能作為影響傳輸性能的一個重要因素,其值越小,載流子傳輸能力越強.從表3數據可以看出,[6]CA納米環的電子重組能(0.25 eV)和空穴重組能(0.23 eV)很相近,所以[6]CA納米環的電子和空穴的傳輸能力相當,可作為潛在的雙極性傳輸材料,這與HOMO和LUMO電子密度的離域特征一致.對比發現,鋰離子摻雜使電子重組能和空穴重組能都減小,所以鋰離子的摻雜使體系的電子和空穴傳輸性能都有所改善.而在[6]CA-BN納米環中,空穴重組能(0.54 eV)明顯大于電子重組能(0.37 eV),因此空穴傳輸能力小于電子傳輸能力,這與HOMO分布定域,而LUMO分布離域相一致.而鋰離子的摻雜使空穴重組能略微減小(0.03 eV),電子重組能卻是明顯增加(0.16 eV),所以,鋰離子的摻雜使納米環體系的空穴傳輸能力增加,電子傳輸能力降低.也就是說,鋰離子的摻雜使Li+@[6]CA-BN體系趨向作為雙極性傳輸材料.

表3 PBE0/6-31G(d,p)方法計算的親合勢,電離勢,重組能,空穴提取能和電子抽取能

3.5 電子吸收光譜

為了探討[6]CA,[6]CA-BN納米環體系的光譜性質及鋰離子摻雜對納米環光譜強度的影響,我們計算了四個納米環體系的電子吸收光譜,目前這些體系的光譜研究未見實驗報道.盡管TDDFT是目前計算躍遷能的最廣泛的方法,但是一般情況下,不同泛函的計算結果有較大的差異[46].所以,本文在PBE0/6-31G(d,p)全優化幾何結構的基礎上,運用多種密度泛函方法計算體系的電子躍遷光譜.分別采用GGA泛函BP86,雜化泛函B3LYP,PBE0,BH&HLYP,M06-2X及長程校正泛函CAM-B3LYP和LC-ωPBE多種密度泛函方法,在6-31G(d,p)基組水平上計算了[6]CA的電子吸收光譜,各泛函擬合所得吸收光譜如圖5和表4.從圖5可以看出,隨著HF交換能成分的增加,不同泛函計算的吸收光譜出現不同程度的藍移,吸收強度也明顯不同.重要的是,通過對比發現不同泛函擬合的光譜圖都有三個明顯的吸收峰并且峰形基本一致.此外,根據已有文獻報道,HF交換能含量適中的雜化泛函PBE0更適合共軛聚合物以及碳納米管激發能的計算[47,48],因此在下面的計算中,我們選擇雜化泛函PBE0方法對此類體系電子吸收光譜進行討論分析.

表4 不同密度泛函方法計算的[6]CA的最大吸收波長及躍遷能

圖5 體系[6]CA采用不同泛函在6-31G(d,p)基組水平計算擬合的電子吸收光譜

圖6 PBE0/6-31G(d,p)方法計算擬合的電子吸收光譜

采用PBE0/6-31G(d,p)方法計算[6]CA,[6]CABN納米環及鋰離子摻雜體系的電子吸收光譜曲線,擬合的吸收光譜見圖6.振子強度、吸收波長、激發能及主要軌道躍遷貢獻見表5.從圖6可以看出[6]CA納米環及鋰離子摻雜體系在紫外可見光范圍內有三個明顯的吸收峰,[6]CA納米環的最大吸收峰位于226 nm處(5.49 eV),其主要軌道躍遷貢獻由HOMO-3→LUMO+2(32%)和HOMO-1→LUMO+6(58%)組成.而[6]CA-BN納米環與[6]CA納米環的光譜明顯不同,其原因是由于[6]CA-BN與[6]CA納米環的能隙差別較大.[6]CA-BN納米環的吸收光譜主要分布在遠紫外區域,最大吸收峰位于169 nm處(7.34 eV),由HOMO-2→LUMO+5(81%)和HOMO→LUMO+4(10%)軌道躍遷貢獻得來.鋰離子的摻雜,對[6]CA納米環的吸收光譜的影響很小,使[6]CA-BN吸收光譜略微紅移,最大吸收峰位于183 nm處.

四個體系最大吸收峰處的主要躍遷軌道如表5所示,由于躍遷軌道貢獻比較分散,對軌道的指認相對困難,為了更清楚地揭示吸收躍遷與結構的本質聯系,我們對四個體系的NTO及最大吸收波長處TDM進行討論分析,結果如圖7所示.NTO分析結果表明,四個體系空穴到電子的躍遷都有明顯的電荷轉移,[6]CA納米環最大吸收峰處的電子密度分布比較離域,主要躍遷被指認為π→π?的電荷轉移,鋰離子的摻雜沒有明顯改變電子密度分布.而[6]CA-BN納米環在最大吸收峰處的電荷轉移比較復雜,主要躍遷指認為從電負性大的N原子到缺電子的B原子的電荷轉移.鋰離子的摻雜明顯改變了BN納米環的電子密度分布,使軌道分布更加定域.

盡管碳納米環與BN納米環有相似的結構,但是,兩種納米環體系中密度矩陣的離域模式卻存在明顯差別.從最大吸收波長處的電子TDM分析可以得出,[6]CA納米環及鋰離子摻雜體系,軌道分布相對離域,明顯體現出苯單元內及苯單元間的電荷轉移特性.而[6]CA-BN納米環電子云分布明顯定域,主要表現為硼氮環單元內的電荷轉移.[6]CA-BN納米環由于鋰離子的摻雜,使電荷轉移更加復雜,明顯增加了硼氮環單元間的電荷轉移.

圖7 [6]CA,[6]CA-BN及鋰離子摻雜體系的NTO及TDM

表5 PBE0/6-31G(d,p)方法計算四個體系的吸收波長,振子強度及主要躍遷形式

4 結論

為了探討CA,CA-BN納米環及鋰離子摻雜體系潛在的應用價值,本文采用PBE0/6-31G(d,p)方法對比研究了[6]CA,[6]CA-BN納米環及鋰離子摻雜體系的幾何結構、芳香性、電子吸收光譜及傳輸性能等光物理性質.研究結果表明：[6]CA納米環的芳香性大于[6]CA-BN納米環,這與[6]CA的軌道分布比較離域,[6]CA-BN的軌道分布較定域相符合.鋰離子的摻雜明顯減小了鋰離子周圍的NICS值,進而增大芳香性.前線分子軌道能級的計算表明,[6]CA的能隙較小,電子由基態到激發態的躍遷更為容易.BN取代使納米環的HOMO下降、LUMO上升,所以[6]CA-BN的能隙(6.01 eV)遠遠大于[6]CA能隙.鋰離子摻雜到這兩種納米環中,在不明顯改變前線分子軌道分布的前提下,使HOMO,LUMO能級同時降低.鋰離子摻雜使[6]CA的能隙略增加(0.08 eV),相反,使[6]CA-BN的能隙大幅度減小(0.71 eV),所以鋰離子的加入削弱了[6]CA及[6]CA-BN的能隙差.重組能的計算表明,[6]CA可作為潛在的雙極性傳輸材料,鋰離子的摻雜使體系的電子和空穴傳輸性能都增加.[6]CA-BN的電子傳輸能力大于空穴傳輸能力,摻雜鋰離子后,電子傳輸能力降低,空穴傳輸能力增加,使其傾向于雙極性傳輸.通過擬合電子吸收光譜發現,[6]CA的主要吸收位于紫外可見光范圍內,而[6]CA-BN的主要吸收位于遠紫外區域.[6]CA中摻雜鋰離子,對吸收光譜沒有明顯的影響.[6]CA-BN中摻雜鋰離子,吸收光譜略微紅移.躍遷密度矩陣分析表明,鋰離子的摻雜增加了苯(硼氮)環單元間的電荷轉移.綜合以上計算可知,BN取代及鋰離子的摻雜,有效地改變了納米環的芳香性,電子性質及載流子傳輸性能.而鋰離子摻雜對能隙的影響不大,導致鋰離子的摻雜沒有使吸收光譜發生明顯變化.這些信息可為設計和制備新型的高效的納米器件提供理論依據.

[1]Iijima S1991 Nature354 56

[2]Prasek J,Drbohlavova J,Chomoucka J,Hubalek J,Jasek O,Adam V,Kizek R 2011 J.Mater.Chem.21 15872

[3]Omachi H,Segawa Y,Itami K 2012 Acc.Chem.Res.45 1378

[4]Kawase T,Kurata H 2006 Chem.Rev.106 5250

[5]Scott L T 2003 Angew.Chem.Int.Ed.42 4133

[6]Eisenberg D,Shenhar R,Rabinovitz M 2010 Chem.Soc.Rev.39 2879

[7]Marsden JA,Miller JJ,Shirtcliff L D,Haley M M 2005 J.Am.Chem.Soc.127 2464

[8]Zhao T,Liu Z,Song Y,Xu W,Zhang D,Zhu D 2006 J.Org.Chem.71 7422

[9]Xu H L,Zhong R L,Yan L K,Su Z M 2012 J.Phys.Org.Chem.25 176

[10]Jasti R,Bertozzi CR 2010 Chem.Phys.Lett.494 1

[11]Bunz U H F,Menning S,Martin N 2012 Angew.Chem.Int.Ed.51 7094

[12]Dai HJ2002 Acc.Chem.Res.35 1035

[13]Chopra N G,Luyken RJ,Cherrey K,Crespi V H,Cohen M L,Louie SG,Zettl A 1995 Science269 966

[14]Golberg D,Bando Y,Eremets M,Takemura K,Kurashima K,Yusa H 1996 Appl.Phys.Lett.69 2045

[15]Han W Q,Bando Y,Kurashima K,Sato T 1998 Appl.Phys.Lett.73 3085

[16]Golberg D,Bando Y,Han W,Kurashima K,Sato T 1999 Chem.Phys.Lett.308 337

[17]Golberg D,Bando Y,Kurashima K,Sato T 2000 Chem.Phys.Lett.323 185

[18]Ma R,Bando Y,Sato T 2001 Chem.Phys.Lett.337 61

[19]Loh K P,Yang SW,Soon JM,Zhang H,Wu P 2003 J.Phys.Chem.A 107 5555

[20]Jia JF,Wu H S 2006 Acta Phys.Chim.Sin.22 1520(in Chinese)[賈建峰,武海順2006物理化學學報22 1520]

[21]Sun WG,Liu X Y,Wang CY,Tang Y J,Wu WD,Zhang H Q,Liu M,Yuan L,Xu JJ2009 Acta Phys.Sin.58 1126(in Chinese)[孫衛國,劉秀英,王朝陽,唐永建,吳衛東,張厚瓊,劉淼,袁磊,徐嘉靖2009物理學報58 1131]

[22]Jia JF,Wu H S,Jiao H J 2004 Acta Chim.Sin.62 1385(in Chinese)[賈建峰,武海順,焦海軍2004化學學報62 1385]

[23]Gleiter R,Esser B,Kornmayer SC 2009 Acc.Chem.Res.42 1108

[24]Jasti R,Bhattacharjee J,Neaton JB,Bertozzi CR 2008 J.Am.Chem.Soc.130 17646

[25]Steinberg B D,Scott L T 2009 Angew.Chem.Int.Ed.48 5400

[26]Takaba H,Omachi H,Yamamoto Y,Bouffard J,Itami K 2009 Angew.Chem.Int.Ed.48 6112

[27]Omachi H,Matsuura S,Segawa Y,Itami K 2010 Angew.Chem.Int.Ed.49 10202

[28]Yamago S,Watanabe Y,Iwamoto T 2010 Angew.Chem.Int.Ed.49 757

[29]Sisto T J,Golder M R,Hirst E S,Jasti R 2011 J.Am.Chem.Soc.133 15800

[30]Ishii Y,Nakanishi Y,Omachi H,Matsuura S,Matsui K,Shinohara H,Segawa Y,Itami K 2012 Chem.Sci.3 2340

[31]Xia J,Jasti R 2012 Angew.Chem.Int.Ed.51 2474

[32]Segawa Y,Miyamoto S,Omachi H,Matsuura S,ˇSenel P,Sasamori T,Tokitoh N,Itami K 2011 Angew.Chem.Int.Ed.50 3244

[33]Jasti R,Sisto T 2012 Synlett.23 483

[34]Chen Z,Jiang D E,Lu X,Bettinger H F,Dai S,Schleyer PV,Houk K N 2007 Org.Lett.9 5449

[35]Choi H S,Kim K S 1999 Angew.Chem.Int.Ed.38 2256

[36]Chen Y K,Liu L V,Tian WQ,Wang Y A 2011 J.Phys.Chem.C 115 9306

[37]Wang X,Liew K M 2012 J.Phys.Chem.C 116 1702

[38]Wang C,Wang L G,Zhang H Y,Terence K SW 2010 Acta Phys.Sin.59 536(in Chinese)[王暢,王利光,張鴻宇,Terence K SW 2010物理學報59 536]

[39]Yang C,Zhang B X,Feng Y F,Yu Y 2009 Acta Phys.Sin.58 4066(in Chinese)[楊春,張變霞,馮玉芳,余毅2009物理學報58 4066]

[40]Baibarac M,Lira Cant′u M,Or′o Sol′e J,Casa?n Pastor N,Gomez Romero P 2006 Small 2 1075

[41]Liu Y Q 2010 Organic Nano and Molecular Devices(Beijing：Science Publishing House)p101(in Chinese)[劉云圻2010有機納米與分子器件(北京：科學出版社)第101頁]

[42]Schleyer PV,Maerker C,Dransfeld A,Jiao H J,Hommes N 1996 J.Am.Chem.Soc.118 6317

[43]Martin RL 2003 J.Chem.Phys.118 4775

[44]Tretiak S,Mukamel S2002 Chem.Rev.102 3171

[45]Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,Scuseria G E,Robb M A,Cheeseman JR,Scalmani G,Barone V,Mennucci B,Petersson G A,Nakatsuji H,Caricato M,Li X,Hratchian H P,Izmaylov A F,Bloino J,Zheng G,Sonnenberg JL,Hada M,Ehara M,Toyota K,Fukuda R,Hasegawa J,Ishida M,Nakajima T,Honda Y,Kitao O,Nakai H,Vreven T,Montgomery Jr JA,Peralta JE,Ogliaro F,Bearpark M,Heyd JJ,Brothers E,Kudin K N,Staroverov V N,Kobayashi R,Normand J,Raghavachari K,Rendell A,Burant JC,Iyengar SS,Tomasi J,Cossi M,Rega N,Millam JM,Klene M,Knox JE,Cross JB,Bakken V,Adamo C,Jaramillo J,Gomperts R,Stratmann RE,Yazyev O,Austin A J,Cammi R,Pomelli C,Ochterski JW,Martin R L,Morokuma K,Zakrzewski V G,Voth G A,Salvador P,Dannenberg JJ,Dapprich S,Daniels A D,Farkas O,Foresman JB,Ortiz JV,Cioslowski J,Fox DJ 2009 Gaussian 09(Revision A.02 Gaussian,Inc.Wallingford CT)

[46]Zhao Y,Truhlar D G 2008 Acc.Chem.Res.41 157

[47]Scholes G D,Tretiak S,McDonald T J,Metzger W K,Engtrakul C,Rumbles G,Heben M J2007 J.Phys.Chem.C 111 11139

[48]Wong B M 2009 J.Phys.Chem.C 113 21921